JP2846326B2 - シクロヘキシルホスホン酸の製造方法 - Google Patents
シクロヘキシルホスホン酸の製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/383—Cycloaliphatic acids
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、シクロアルキルリン化合物、特にシクロヘ
キシルホスホン酸の製造方法に関する。
キシルホスホン酸の製造方法に関する。
有機リン化合物は、塩化ビニルポリマー及びコポリマ
ーとして、オレフィンポリマーの安定剤として、ポリマ
ーの製造の間の添加物として及び農業化学用途に広範囲
に使用される。ホスホン酸、たとえばシクロアルキルス
ルホン酸は、中でも、予備成形されたポリアミドの分子
量を高めるために（GB第1092845号）、又はポリアミド
ファイバーの染料親和性を改良するために（FR第151218
5号）又は燃料の燃焼添加剤、特にディーゼル燃料の添
加剤として（US特許第3290342号）又はエポキシ基を含
むアクリル酸コポリマーのための架橋添加剤として（ア
メリカ特許第4241196号）使用される有機リン−バナジ
ウムの製造のために使用され得る。
ーとして、オレフィンポリマーの安定剤として、ポリマ
ーの製造の間の添加物として及び農業化学用途に広範囲
に使用される。ホスホン酸、たとえばシクロアルキルス
ルホン酸は、中でも、予備成形されたポリアミドの分子
量を高めるために（GB第1092845号）、又はポリアミド
ファイバーの染料親和性を改良するために（FR第151218
5号）又は燃料の燃焼添加剤、特にディーゼル燃料の添
加剤として（US特許第3290342号）又はエポキシ基を含
むアクリル酸コポリマーのための架橋添加剤として（ア
メリカ特許第4241196号）使用される有機リン−バナジ
ウムの製造のために使用され得る。
GB第707961号は、中でもシクロアルキルクロリドであ
る有機クロリドと三塩化リンとを無水塩化アルミニウム
の存在下で反応せしめ、続いて加水分解を調節すること
によって、有機スルホニルジクロリドを製造することを
記載する。しかしながら、加水分解が調節されず、そし
て過剰の水が使用される場合、その最終生成物はその対
応するホスホン酸であることが示される。どんな程度の
加水分解でも、塩化水素が副産物として形成される。塩
化水素は、使用される条件下で腐蝕性物質であり、そし
て使用される装置の急速な劣化を引き起こし、そしてそ
の装置の規則的な交換を要することが見出された。
る有機クロリドと三塩化リンとを無水塩化アルミニウム
の存在下で反応せしめ、続いて加水分解を調節すること
によって、有機スルホニルジクロリドを製造することを
記載する。しかしながら、加水分解が調節されず、そし
て過剰の水が使用される場合、その最終生成物はその対
応するホスホン酸であることが示される。どんな程度の
加水分解でも、塩化水素が副産物として形成される。塩
化水素は、使用される条件下で腐蝕性物質であり、そし
て使用される装置の急速な劣化を引き起こし、そしてそ
の装置の規則的な交換を要することが見出された。
他の方法は、アルミニウム上ロジウム触媒を用いての
芳香族化合物の接触水素添加を含む〔J.American Chemi
cal Society,77（1955）4262及び4263ページ〕。その記
載される方法は、エチルアルコール中にもたらされ、そ
して実質的に等しい重量割合でフニルホスホン酸及び触
媒を使用する。シクロヘキシルホスホン酸の収率は、86
％として報告されている。しかしながら、使用される触
媒の割合は、触媒の高い費用の点から商業的には興味の
ないものである。本発明者は、異なった触媒を用いるこ
とによって、低い割合の触媒を用いて所望するシクロア
ルキル生成物のより高い収率を達成することが可能であ
ることを見出した。
芳香族化合物の接触水素添加を含む〔J.American Chemi
cal Society,77（1955）4262及び4263ページ〕。その記
載される方法は、エチルアルコール中にもたらされ、そ
して実質的に等しい重量割合でフニルホスホン酸及び触
媒を使用する。シクロヘキシルホスホン酸の収率は、86
％として報告されている。しかしながら、使用される触
媒の割合は、触媒の高い費用の点から商業的には興味の
ないものである。本発明者は、異なった触媒を用いるこ
とによって、低い割合の触媒を用いて所望するシクロア
ルキル生成物のより高い収率を達成することが可能であ
ることを見出した。
本発明によれば、液体媒体及び炭素上VIII族金属であ
る不均質触媒の存在下で、フェニルホスホン酸又はC1〜
C6アルキルもしくはアミノ置換されたフェニルホスホン
酸を水素化することを含む、シクロヘキシルホスホン酸
の製造方法が提供される。
る不均質触媒の存在下で、フェニルホスホン酸又はC1〜
C6アルキルもしくはアミノ置換されたフェニルホスホン
酸を水素化することを含む、シクロヘキシルホスホン酸
の製造方法が提供される。
液体媒体は、好ましくは、少なくともホスホン酸生成
物が反応条件下で可溶性であるものであり、そして生成
物及び反応体の両者がその液体媒体中で溶解できること
が特に好ましい。その液体媒体は、ひじょうに便利には
水であるが、しかし少なくともホスホン酸生成物が溶解
できるいずれか他の液体も使用される。しかしながら、
アルコールの使用は避けた方が良い。なぜならば、それ
らは、エステルを形成するためにホスホン酸と反応しや
すく、従って所望する酸の収率を減じるからである。ホ
スホン酸生成物が溶解できる液体媒体の使用は、反応の
完結後、その反応混合物からの触媒の除去を促進するた
めに好ましい。
物が反応条件下で可溶性であるものであり、そして生成
物及び反応体の両者がその液体媒体中で溶解できること
が特に好ましい。その液体媒体は、ひじょうに便利には
水であるが、しかし少なくともホスホン酸生成物が溶解
できるいずれか他の液体も使用される。しかしながら、
アルコールの使用は避けた方が良い。なぜならば、それ
らは、エステルを形成するためにホスホン酸と反応しや
すく、従って所望する酸の収率を減じるからである。ホ
スホン酸生成物が溶解できる液体媒体の使用は、反応の
完結後、その反応混合物からの触媒の除去を促進するた
めに好ましい。
不均質触媒は、白金又はパラジウムを含むことがで
き、そして炭素上ルテニウム触媒を用いて良好な結果が
得られた。その触媒は、好ましくは、少なくとも１重量
％の第VIII族金属を含む。典型的には、その触媒は、10
重量％より多くない第VIII族金属をを含み、そして特に
約５重量％である。触媒は、典型的には、フェニルホス
ホン酸の１重量％〜10重量％、特にフェニルホスホン酸
の約５重量％である量で使用される。
き、そして炭素上ルテニウム触媒を用いて良好な結果が
得られた。その触媒は、好ましくは、少なくとも１重量
％の第VIII族金属を含む。典型的には、その触媒は、10
重量％より多くない第VIII族金属をを含み、そして特に
約５重量％である。触媒は、典型的には、フェニルホス
ホン酸の１重量％〜10重量％、特にフェニルホスホン酸
の約５重量％である量で使用される。
水素化は、好ましくは、高温で、たとえば少なくとも
50℃及び典型的には少なくとも100℃で行われる。200℃
以上の温度は、一般的に必要ではなく、そしてその温度
は、好ましくは150℃を越えない。
50℃及び典型的には少なくとも100℃で行われる。200℃
以上の温度は、一般的に必要ではなく、そしてその温度
は、好ましくは150℃を越えない。
圧力は、液体媒体が反応温度で液体を維持するような
圧力であるべきである。水素化をもたらすために使用さ
れる水素の添加により便利には達成される高圧力を使用
することが、一般的に好ましい。その圧力は、典型的に
は少なくとも0.2MNm-2（絶対圧）であり、そして一般的
に、10MNm-2（絶対圧）を越えない。圧力は、好ましく
は１〜5MNm-2（絶対圧）の範囲である。
圧力であるべきである。水素化をもたらすために使用さ
れる水素の添加により便利には達成される高圧力を使用
することが、一般的に好ましい。その圧力は、典型的に
は少なくとも0.2MNm-2（絶対圧）であり、そして一般的
に、10MNm-2（絶対圧）を越えない。圧力は、好ましく
は１〜5MNm-2（絶対圧）の範囲である。
水素化は、好ましくは酸素の完全な不在下で又は水素
との暴発的な混合物を形成しやすいいずれか他の気体の
実質的に完全な不在下で行われる。水素化は不活性ガス
の存在下でもたらすことができるが、しかし完全に水素
である大気の存在下で水素化をもたらすことが便利であ
る。
との暴発的な混合物を形成しやすいいずれか他の気体の
実質的に完全な不在下で行われる。水素化は不活性ガス
の存在下でもたらすことができるが、しかし完全に水素
である大気の存在下で水素化をもたらすことが便利であ
る。
水素化の間、その反応混合は撹拌される。反応を助け
るために、反応混合物を通して泡を立てられることによ
って水素が添加される。反応の進行は、水素の摂取量を
測定することによって、たとえばPetericガス流制御器
及びBourdon管ゲージを用いてモニターされ得る。水素
の摂取が止まり、又は実質的に止まる場合、水素化が完
結する。他方、反応の進行は、高性能液体クロマトグラ
フィーを用いて、反応媒体中における芳香族種のレベル
が測定される。芳香族種の消失は、反応の完結を示す。
反応の完結は、反応条件に依存し、そして典型的には１
〜15時間を要する。
るために、反応混合物を通して泡を立てられることによ
って水素が添加される。反応の進行は、水素の摂取量を
測定することによって、たとえばPetericガス流制御器
及びBourdon管ゲージを用いてモニターされ得る。水素
の摂取が止まり、又は実質的に止まる場合、水素化が完
結する。他方、反応の進行は、高性能液体クロマトグラ
フィーを用いて、反応媒体中における芳香族種のレベル
が測定される。芳香族種の消失は、反応の完結を示す。
反応の完結は、反応条件に依存し、そして典型的には１
〜15時間を要する。
反応が完結した場合、反応混合物は冷却され、そして
圧力が減じられる。触媒が、いずれか適切な技法、たと
えば濾過によりその反応混合物から除去される。次に反
応生成物が、液体媒体を蒸発せしめることによって回収
され得る。固形残留物は所望する生成物であり、そして
所望により、いずれか適切な技法、たとえば結晶化によ
り精製され得る。しかしながら、本発明の方法を用いる
場合、その得られた生成物は高い純度のものであり、そ
してさらに精製は一般的に不必要である。
圧力が減じられる。触媒が、いずれか適切な技法、たと
えば濾過によりその反応混合物から除去される。次に反
応生成物が、液体媒体を蒸発せしめることによって回収
され得る。固形残留物は所望する生成物であり、そして
所望により、いずれか適切な技法、たとえば結晶化によ
り精製され得る。しかしながら、本発明の方法を用いる
場合、その得られた生成物は高い純度のものであり、そ
してさらに精製は一般的に不必要である。
本発明の方法は、次の非制限的な例においてさらに十
分に記載される。
分に記載される。
例 1dm3の容積を有し、そして磁気的に作動するタービン
撹拌器を固定されたステンレス鋼オートクレーブ中に、
蒸留水500cm3を充填した。フェニルホスホン酸63.2gを
その水に添加し、そして次に炭素上５％ルテニウム触媒
3.2gを添加した。次にオートクレーブを密封し、そして
排気し、そして圧力を窒素により開放した。そのオート
クレーブを再び排気し、そしてその圧力を窒素により開
放し、そして最後にそのオートクレーブを排気し、そし
て水素により0.79MNm-2（100psiゲージ）に加圧した。
オートクレーブの内容物を1000〜1100r.p.m.で撹拌し、
そしてそのオートクレーブ及びその内容物を、120℃に
加熱した。約95℃の温度で、圧力が下降し始め、そして
次に1.48MNm-2（絶対圧）（200psiゲージ）に上昇し、
そしてその反応が関係したと判断されるまで、この圧力
で維持した。
撹拌器を固定されたステンレス鋼オートクレーブ中に、
蒸留水500cm3を充填した。フェニルホスホン酸63.2gを
その水に添加し、そして次に炭素上５％ルテニウム触媒
3.2gを添加した。次にオートクレーブを密封し、そして
排気し、そして圧力を窒素により開放した。そのオート
クレーブを再び排気し、そしてその圧力を窒素により開
放し、そして最後にそのオートクレーブを排気し、そし
て水素により0.79MNm-2（100psiゲージ）に加圧した。
オートクレーブの内容物を1000〜1100r.p.m.で撹拌し、
そしてそのオートクレーブ及びその内容物を、120℃に
加熱した。約95℃の温度で、圧力が下降し始め、そして
次に1.48MNm-2（絶対圧）（200psiゲージ）に上昇し、
そしてその反応が関係したと判断されるまで、この圧力
で維持した。
120℃の温度に達した後、撹拌を続け、そして1.48MNm
-2（絶対圧）で圧力を維持するためにオートクレーブ中
に水素を通しながら、温度を120℃で維持した。８時間
後、水素の摂取が実質的に止まり、そして次に反応が完
結したことを判断した。加熱を止め、そしてオートクレ
ーブの内容物を、撹拌を続けながら、冷却した。混合物
が90〜95℃に冷却された後、過剰の水素を排気し、そし
てその混合物をスクリーンし（濾過し）、触媒を回収し
た。
-2（絶対圧）で圧力を維持するためにオートクレーブ中
に水素を通しながら、温度を120℃で維持した。８時間
後、水素の摂取が実質的に止まり、そして次に反応が完
結したことを判断した。加熱を止め、そしてオートクレ
ーブの内容物を、撹拌を続けながら、冷却した。混合物
が90〜95℃に冷却された後、過剰の水素を排気し、そし
てその混合物をスクリーンし（濾過し）、触媒を回収し
た。
濾液を蒸発乾燥せしめ、166〜167℃の融点を有するシ
クロヘキシルホスホン酸62.3g（95％の理論的収率）を
得、そして該融点は、純粋なシクロヘキシルホスホン酸
による混合融点をもたらされる場合、下降されなかっ
た。生成物をまた、赤外スペクトルにより特徴づけた。
高性能液体クロマトグラフィーによっては、未反応フェ
ニルホスホン酸は、生成物中に検出され得ず、そしてフ
ェニルホスホン酸のレベルが0.03重量％以下であること
を示した。他の副生物は、シクロヘキシルホスホン酸反
応生成物中に検出されなかった。
クロヘキシルホスホン酸62.3g（95％の理論的収率）を
得、そして該融点は、純粋なシクロヘキシルホスホン酸
による混合融点をもたらされる場合、下降されなかっ
た。生成物をまた、赤外スペクトルにより特徴づけた。
高性能液体クロマトグラフィーによっては、未反応フェ
ニルホスホン酸は、生成物中に検出され得ず、そしてフ
ェニルホスホン酸のレベルが0.03重量％以下であること
を示した。他の副生物は、シクロヘキシルホスホン酸反
応生成物中に検出されなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 米国特許2606925（ＵＳ，Ａ) Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏ ｌ．77，Ｎｏ．16，ｐ．4262−4263 1955 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏ ｌ．75，Ｎｏ．５，ｐ．1156−1159, 1953 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 9/38 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (8)
- 【請求項１】液体媒体及び炭素上VIII族金属である不均
質触媒の存在下で、フェニルホスホン酸又はC1〜C6アル
キルもしくはアミノ置換されたフェニルホスホン酸を水
素化することを含む、シクロヘキシルホスホン酸の製造
方法。 - 【請求項２】フェニルホスホン酸を水素化する、請求項
１記載の方法。 - 【請求項３】前記液体媒体が水である、請求項１又は２
記載の方法。 - 【請求項４】前記不均質触媒が炭素上ルテニウムであ
る、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】前記触媒が１〜10重量％の第VIII族金属を
含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】前記触媒がフェニルホスホン酸又はC1〜C6
アルキルもしくはアミノ置換されたフェニルホスホン酸
の１〜10重量％の量で使用される、請求項１〜５のいず
れか１項記載の方法。 - 【請求項７】50℃〜200℃の温度において行われる、請
求項１〜６のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】0.2〜10MNm-2の水素圧（絶対圧）で行われ
る、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8729341 | 1987-12-16 | ||
| GB878729341A GB8729341D0 (en) | 1987-12-16 | 1987-12-16 | Process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01265095A JPH01265095A (ja) | 1989-10-23 |
| JP2846326B2 true JP2846326B2 (ja) | 1999-01-13 |
Family
ID=10628578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63310239A Expired - Lifetime JP2846326B2 (ja) | 1987-12-16 | 1988-12-09 | シクロヘキシルホスホン酸の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0321106B1 (ja) |
| JP (1) | JP2846326B2 (ja) |
| AT (1) | ATE88710T1 (ja) |
| DE (1) | DE3880645T2 (ja) |
| ES (1) | ES2054830T3 (ja) |
| GB (1) | GB8729341D0 (ja) |
| GR (1) | GR3007757T3 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5344966A (en) * | 1987-12-16 | 1994-09-06 | Imperial Chemical Industries Plc | Hydrogenation of phenylphosphonic acid |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2606925A (en) | 1949-12-15 | 1952-08-12 | Du Pont | Ruthenium catalyzed hydrogenation process for obtaining aminocyclohexyl compounds |
-
1987
- 1987-12-16 GB GB878729341A patent/GB8729341D0/en active Pending
-
1988
- 1988-11-24 AT AT88311111T patent/ATE88710T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-11-24 ES ES88311111T patent/ES2054830T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-24 EP EP88311111A patent/EP0321106B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-24 DE DE8888311111T patent/DE3880645T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-09 JP JP63310239A patent/JP2846326B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-04-30 GR GR920402968T patent/GR3007757T3/el unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2606925A (en) | 1949-12-15 | 1952-08-12 | Du Pont | Ruthenium catalyzed hydrogenation process for obtaining aminocyclohexyl compounds |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．７５，Ｎｏ．５，ｐ．１１５６−１１５９，１９５３ |
| Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．７７，Ｎｏ．１６，ｐ．４２６２−４２６３ １９５５ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0321106B1 (en) | 1993-04-28 |
| GB8729341D0 (en) | 1988-01-27 |
| ATE88710T1 (de) | 1993-05-15 |
| JPH01265095A (ja) | 1989-10-23 |
| DE3880645T2 (de) | 1993-08-19 |
| DE3880645D1 (de) | 1993-06-03 |
| EP0321106A2 (en) | 1989-06-21 |
| EP0321106A3 (en) | 1990-03-07 |
| GR3007757T3 (ja) | 1993-08-31 |
| ES2054830T3 (es) | 1994-08-16 |
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