DE3880645T2 - Verfahren. - Google Patents

Description

• Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Cycloalkylphosphor-Verbindungen, insbesondere von Cyclohexylphosphonsäure.
• Organische Phosphorverbindungen besitzen einen großen Anwendungsbereich, beispielsweise als Weichmacher für Phenylchloridpolymere und -copolymere, als Stabilisatoren für Olefinpolymere, als Zusätze während der Herstellung von Polymeren und als Chemikalien in der Landwirtschaft. Phosphonsäure, wie z.B. Cycloalkylphosphonsäure, können unter anderem dazu verwendet werden, das Molekulargewicht von bereits hergestellten Polyamiden zu erhöhen (GB 1092845) oder die Farbstoffaffinität von Polyamidfasern zu verbessern (FR 1512185) oder Organophosphorvanadium-Verbindungen herzustellen, die als Verbrennungshilfsmittel in Treibstoffen, insbesondere Dieseltreibstoffen, (US 3290342) oder als Vernetzungsmittel für Acrylpolymere, die Epoxygruppen enthalten, (US 4241196) verwendet werden können.
• Die GB 707961 beschreibt die Herstellung von organischen Phosphonyldichloriden durch Umsetzung eines organischen Chlorids, bei dem es sich unter anderem um ein Cycloalkylchlorid handeln kann, mit Phosphortrichlorid in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid und anschließende kontrollierte Hydrolyse. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß, wenn die Hydrolyse nicht kontrolliert und ein Überschuß von Wasser verwendet wird, das Endprodukt die entsprechende Phosphonsäure ist. Welcher Hydrolysegrad auch immer verwendet wird, es wird Chlorwasserstoff als Nebenprodukt gebildet, Chlorwasserstoff ist unter den verwendeten Bedingungen ein korrosives Material, und es wurde festgestellt, daß er eine rasche Zerstörung der verwendeten Vorrichtung zur Folge hat, weshalb die Vorrichtung regelmäßig erneuert werden muß.
• Bei einem alternativen Verfahren erfolgt eine katalytische Hydrierung von aromatischen Verbindungen unter Verwendung eines Rhodium-auf-Aluminiumoxid-Katalysators (J. American Chemical Society, 77 (1955), Seiten 4262 und 4263). Das beschriebene Verfahren wird in Ethylalkohol ausgeführt, wobei Phenylphosphonsäure und der Katalysator in im wesentlichen gleichen Gewichtsverhältnissen verwendet werden. Die Ausbeute an Cyclohexylphosphonsäure wird mit 86 % angegeben. Jedoch ist die verwendete Katalysatormenge wegen der Kosten des Katalysators kommerziell unattraktiv. Es wurde gefunden, daß durch die Verwendung eines anderen Katalysators es möglich ist, eine höhere Ausbeute an dem gewünschten Cycloalkyl-Produkt zu erzielen, wobei ein niedrigerer Anteil an Katalysator verwendet wird.
• Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren, bei welchem eine substituierte oder unsubstituierte Arylphosphonsäure in Gegenwart eines flüssigen Mediums und 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Arylphosphonsäure, eines heterogenen Katalysators, bei dem es sich um ein Metall der Gruppe VIII auf Kohlenstoff handelt, hydriert wird.
• Die substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe ist typischerweise eine Phenyl-Gruppe, die mit mindestens einem Kohlenwasserstoff-Substituenten substituiert sein kann, der typischerweise eine Alkyl-Gruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist. Alternativ kann der Substituent eine Amino- Gruppe sein, wie z.B. eine primäre Amino-Gruppe, wie dies in 4-Aminophenylphosphonsäure der Fall ist. Es können aber auch andere Substituenten vorliegen, aber es ist erwünscht, daß solche anderen Substituenten nicht unter den Reaktionsbedingungen hydriert werden und auch nicht die Hydrierung stören. Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise auf Phenylphosphonsäure angewendet.
• Das flüssige Medium ist vorzugsweise ein solches, in welchem mindestens das Phosphonsäure-Produkt unter den Reaktionsbedingungen löslich ist. Es wird besonders bevorzugt, daß sowohl das Produkt als auch der Reaktant in dem flüssigen Medium löslich ist. Das flüssige Medium ist in sehr zweckmäßiger Weise Wasser, aber es kann jedes andere flüssige Medium verwendet werden, in welchem mindestens das Phosphonsäure-Produkt löslich ist. Es wird jedoch bevorzugt, die Verwendung von Alkoholen zu vermeiden, da diese zu einer Reaktion mit der Phosphonsäure neigen, wobei Ester gebildet werden und somit die Ausbeute an der gewünschten Säure verringert wird. Die Verwendung eines flüssigen Mediums, in welchem das Phosphonsäure-Produkt löslich ist, wird bevorzugt, um die Entfernung des Katalysators vom Reaktionsgemisch nach beendeter Reaktion zu erleichtern.
• Der heterogene Katalysator kann Platin oder Palladium enthalten. Gute Resultate wurden unter Verwendung eines Ruthenium-auf-Kohlenstoff-Katalysators erzielt. Der Katalysator enthält vorzugsweise mindestens 1 Gew.% von dem Metall der Gruppe VIII. Typischerweise enthält der Katalysator nicht mehr als 10 Gew.% von dem Metall der Gruppe VIII. Insbesondere enthält er 5 Gew.% von dem Metall der Gruppe VIII. Der Katalysator wird in einer Menge verwendet, die typischerweise 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Arylphosphonsäure, insbesondere ungefähr 5 Gew.%, bezogen auf die Arylphosphonsäure, beträgt.
• Die Hydrierung wird vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur ausgeführt, beispielsweise bei mindestens 50ºC und typischerweise mindestens 100ºC. Eine Temperatur von mehr als 200ºC ist üblicherweise nicht erforderlich. Die Temperatur überschreitet vorzugsweise 150ºC nicht.
• Der Druck sollte derart sein, daß das flüssige Medium bei der Reaktionstemperatur flüssig bleibt. Es wird im allgemeinen bevorzugt, einen erhöhten Druck zu verwenden, der üblicherweise durch die Zugabe des zur Bewirkung der Hydrierung verwendeten Wasserstoffs erhalten wird. Der Druck ist typischerweise mindestens 0,2 MNm&supmin;² absolut und überschreitet im allgemeinen 10 MNm&supmin;² absolut nicht. Der Druck liegt im vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 MNm&supmin;² absolut.
• Die Hydrierung wird unter weitgehender und vorzugsweise vollständiger Abwesenheit von Sauerstoff oder irgendeines anderen Gases ausgeführt, das mit Wasserstoff ein explosives Gemisch bilden kann. Die Hydrierung kann in Gegenwart eines inerten Gases ausgeführt werden, aber es ist zweckmäßig, die Hydrierung in Gegenwart einer Atmosphäre durchzuführen, die überwiegend oder vollständig aus Wasserstoff besteht.
• Während der Hydrierung wird das Reaktionsgemisch gerührt. Um die Reaktion zu unterstützen, wird der Wasserstoff in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Der Fortschritt der Reaktion kann dadurch überwacht werden, daß man die Wasserstoffaufnahme mißt, wobei beispielsweise ein Peteric-Gas-Flowcontroller und ein Bourdon-Tube-Gauge verwendet wird. Wenn die Wasserstoffaufnahme aufhört oder im wesentlichen beendet ist, dann ist die Hydrierung zu Ende. Alternativ kann der Fortschritt der Reaktion auch unter Verwendung von Hochleistungsflüssigkeitschromatographie verfolgt werden, wobei der Gehalt an aromatischen Gruppierungen im Reaktionsmedium gemessen werden. Das Verschwinden der aromatischen Gruppierungen zeigt eine vollständige Reaktion an. Die Reaktionsdauer hängt von den Reaktionsbedingungen ab und beträgt typischerweise 1 bis 15 h.
• Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch abkühlen gelassen, und der Druck wird vermindert. Der Katalysator wird vom Reaktionsgemisch durch irgendeine geeignete Technik, wie z.B. Filtration, entfernt. Das Reaktionsprodukt kann dann durch Abdampfen des flüssigen Mediums gewonnen werden. Der feste Rückstand ist das gewünschte Produkt. Es kann gegebenenfalls durch irgendeine geeignete Technik, wie z.B. Kristallisation, gereinigt werden. Jedoch kann bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens das erhaltene Produkt bereits einen hohen Reinheitsgrad aufweisen, weshalb eine weitere Reinigung üblicherweise unnötig ist.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist näher in den folgenden nicht beschränkendem Beispiel beschrieben.
Beispiel
• In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der ein Fassungsvermögen von 1 dm³ aufwies und mit einem magnetisch betriebenen Turbinenrührer ausgerüstet war, wurden 500 cm³ destilliertes Wasser eingebracht. 63,2 g Phenylphosphonsäure wurden dem Wasser zugesetzt, worauf dann 3,2 g 5 %iges Ruthenium-auf-Kohlenstoff zugegeben wurden. Der Autoklav wurde dann verschlossen und evakuiert, und der Druck wurde mit Stickstoff ausgeglichen. Der Autoklav wurde wiederum evakuiert, und der Druck wurde mit Stickstoff ausgeglichen. Als letztes wurde der Autoklav nochmals evakuiert und mit Wasserstoff unter einem Druck von 0,79 MNm&supmin;² absolut versetzt. Der Inhalt des Autoklaven wurde mit 1000 bis 1100 U/min gerührt, und der Autoklav und sein Inhalt wurden auf 120ºC erhitzt. Bei einer Temperatur von ungefähr 95ºC begann der Druck zu fallen, und er wurde dann auf 1,48 MNm&supmin;² absolut angehoben und auf diesem Wert gehalten, bis die Reaktion zu Ende war.
• Nach Erreichen einer Temperatur von 120ºC wurde das Rühren fortgesetzt und wurde die Temperatur weiterhin auf 120ºC gehalten, während Wasserstoff in den Autoklaven eingeführt wurde, um den Druck auf 1,48 MNm&supmin;² absolut zu halten. Nach 8 h hörte die Wasserstoffaufnahme im wesentlichen auf, und es wurde dann festgestellt, daß die Reaktion zu Ende war. Das Erhitzen wurde abgebrochen, und der Inhalt des Autoklaven wurde unter fortlaufendem Rühren abkühlen gelassen. Nachdem das Gemisch auf 90 bis 95ºC abgekühlt war, wurde der überschüssige Wasserstoff abgeblasen, worauf das Gemisch filtriert wurde, um den Katalysator zu entfernen.
• Das Filtrat wurde dann zur Trockne eingedampft, wobei 62,3 g (95 % der Theorie) Cyclohexylphosphonsäure mit einem Fp von 166-167ºC erhalten wurde, der nicht gesenkt wurde, wenn ein Mischschmelzpunkt mit einer authentischen Probe von Cyclohexylphosphonsäure ermittelt wurde. Das Produkt wurde auch durch sein Infrarotspektrum charakterisiert. Durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie konnte keine nichtumgesetzte Phenylphosphonsäure im Produkt entdeckt werden, was bedeutete, daß der Gehalt an Phenylphosphonsäure weniger als 0,03 Gew.% betrug. In dem Cyclohexylphosphonsäure-Reaktionsprodukt konnten keine anderen Nebenprodukte gefunden werden.

Claims (7)

1. Verfahren, bei welchem eine substituierte oder unsubstituierte Arylphosphonsäure in Gegenwart eines flüssigen Mediums und 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Arylphosphonsäure, eines heterogenen Katalysators, bei dem es sich um ein Metall der Gruppe VIII auf Kohlenstoff handelt, hydriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem Phenylphosphonsäure oder eine C1-6-Alkylphenylphosphonsäure hydriert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem das flüssige Medium aus Wasser besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem der heterogene Katalysator aus Ruthenium auf Kohlenstoff besteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welchem der Katalysator mindestens 1 und nicht mehr als 10 Gew.% von dem Metall der Gruppe VIII enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, welches bei einer Temperatur von mindestens 50 und nicht mehr als 200ºC ausgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welches bei einem Wasserstoffdruck von mindestens 0,2 und nicht mehr als 10 MNm&supmin;² absolut ausgeführt wird.