DE1568945B2 - Verfahren zur Herstellung ungesättigter Phosphonsäuredichloride - Google Patents

Description

Es ist bekannt, ungesättigte Phosphonsäuredichloride durch Umsetzung der entsprechenden ungesättigten Phosphonsäuren oder Phosphonsäureester mit Phosphorpentachlorid oder mit Thionylchlorid herzustellen. Die technische Brauchbarkeit dieser Verfahren wird jedoch dadurch sehr beeinträchtigt, daß die genannten Säurechloride in erheblichem Überschuß angewendet werden müssen. Bei Verwendung von Phosphorpentachlorid entsteht darüber hinaus zwangsläufig eine äquivalente Menge Phosphoroxychlorid als Nebenprodukt, dessen Abtrennung von den ungesättigten Phosphonsäuredichloriden schwierig ist.

Weiterhin beschreibt die schweizerische Patentschrift 391 699 ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Phosphonsäuredichloride, gemäß welchem aus Halogenalkanphosphonsäuredichloriden Halogenwasserstoff bei Temperaturen zwischen 60 und 300° C, vorzugsweise zwischen 100 und 270° C, abgespalten wird. Zweckmäßig wird zur Halogenwasserstoffabspaltung eine solche Temperatur gewählt, bei der einerseits die Abspaltung des Halogenwasserstoffs genügend rasch und weitgehend erfolgt, andererseits aber noch keine nennenswerte thermische Zersetzung des gewünschten Reaktionsproduktes eintritt. So wird beispielsweise Vinylphosphonsäuredichlorid aus jS-Chloräthanphosphonsäuredichlorid bei einer Temperatur zwischen 190 und 300^cC hergestellt, wobei die Geschwindigkeit der Reaktion um so größer ist, je höher man die Reaktionstemperatur wählt.

Bei Durchführung vorgenannten Verfahrens in technischem Maßstab unter Einsatz größerer Mengen von Halogenalkanphosphonsäuredichloriden läßt es sich nicht vermeiden, daß unter dem Einfluß der relativ hohen Spalttemperaturen und der erforderlichen langen Reaktionszeiten in zunehmendem Maße Nebenprodukte gebildet werden, die die Ausbeute an ungesättigtem Phosphonsäuredichlorid erheblich verschlechtern. Zur Verringerung der Nebenproduktbildung und damit zur Erzielung optimaler Ausbeuten an ungesättigtem Phosphonsäuredichlorid erscheint es somit notwendig, die bisher bekannten Verfahrensbedingungen hinsichtlich der Reinheit des Ausgangsproduktes, der Reaktionszeit und der Reaktionstemperatur zu modifizieren, wobei insbesondere eine Erniedrigung der Reaktionstemperatur und Verkürzung der Reaktionszeit anzustreben ist.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens der schweizerischen Patentschrift 391 699 wird vorgeschlagen, die Abspaltung von Halogenwasserstoff aus Halogenalkanphosphonsäuredichloriden bei Temperaturen zwischen 0° und 8O⁰C in Gegenwart eines tertiären Amins durchzuführen, wobei eine dem HaIogenalkanphosphonsäuredichlorid äquivalente Menge an tertiärem Amin einzusetzen ist. Das Amin übernimmt hierbei die Funktion eines Halogenwasserstoffakzeptors, so daß bei Einsatz großer Mengen an HaIogenalkanphosphonsäuredichlorid entsprechend große Menge an Aminsalz anfallen, die nach Abtrennung vom Reaktionsgemisch zu freiem Amin aufgearbeitet und erneut dem Spaltprozeß zugeführt werden müssen. Diese Arbeitsweise muß in Anbetracht des für die Aminrückgewinnung erforderlichen Aufwandes als umständlich und unwirtschaftlich bezeichnet werden.

Es bestand daher das Bedürfnis, die Abspaltung von Halogenwasserstoff aus Halogenalkanphosphonsäuredichloriden unter Entstehung von ungesättigten Phosphonsäuredichloriden bei verhältnismäßig niedriger Spalttemperatur und dennoch hoher Reaktionsgeschwindigkeit unter Vermeidung einer Nebenproduktbildung durchzuführen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Phosphonsäuredichloride aus Halogenalkanphosphonsäuredichloriden mit einem geradkettigen oder verzweigten Halogenalkanrest von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen durch thermische Abspaltung von Halogenwasserstoff und laufendem Abdestilliereh des entstehenden ungesättigten Phosphonsäuredichlorides aus i dem Reaktionsgemisch, wobei die Abspaltung des Ha- j logenwasserstoffs bei einer Temperatur erfolgt, die in ; dem Bereich vom Siedepunkt des ungesättigten Phos- I phonsäuredichlorides bis unterhalb des Siedepunktes j

des Halogenalkanphosphonsäuredichlorides liegt, das j dadurch gekennzeichnet ist, daß man die thermische ' Abspaltung des Halogenwasserstoffs in Gegenwart j von Triphenylphosphin als Katalysator durchführt.

Als geeignete Ausgangsprodukte zur Durchführung \ des Verfahrens der Erfindung haben sich besonders ; Chlor- oder Bromalkanphosphonsäurediehloride bewährt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man dem Ausgangsprodukt Triphenyl- j phosphin in einer Konzentration von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 0,1 Gewichtsprozent, zu. Beispielsweise kann die Herstellung j von Vinylphosphonsäuredichlcrid derart erfolgen, daß \ man aus ^-Chloräthanphosphonsäuredichlorid, das 0,1 Gewichtsprozent Triphenylphosphin enthält, Chlor- ' wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 200° C abspaltet. ;

Die Abspaltung von Halogenwasserstoff aus HaIogenalkanphosphonsäuredichloriden nach der erfin-

dungsgemäßen Arbeitsweise kann absatzweise oder im Falle der Herstellung größerer Mengen von ungesättigtem Phosphonsäuredichlorid auch kontinuierlich erfolgen. Um das Ablaufen von Nebenreaktionen im Reaktionsgemisch weitgehend auszuschließen, ist es vorteilhaft, die Spalttemperatur so hoch zu bemessen, daß auf Grund des zwischen Flüssig- und Dampfphase bestehenden Gleichgewichtes der Gehalt an ungesättigtem Phosphonsäuredichlorid in der flüssigen Phase möglichst niedrig bleibt. Sollte es in bestimmten Fällen notwendig sein, die Abspaltung von Halogenwasserstoff aus einem Halogenalkan^hosphonsäuredichlorid bei niedriger Temperatur, beispielsweise unter 200⁰C, durchzuführen, so kann man die temperaturbedingte Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit durch Erhöhung der Katalysatorkonzentration ausgleichen. Im allgemeinen ist man bei der Wahl der Spalttemperatur vom Siedepunkt des zur Spaltung eingesetzten HaIogenalkanphosphonsäuredichlorids abhängig, der oberhalb des Siedepunktes des zu erwartenden ungesättigten Phosphonsäuredichlorides liegt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in guter Ausbeute herstellbaren ungesättigten Phosphonsäuredichloride stellen wertvolle Zwischenprodukte für eine Reihe von Synthesen dar. Durch Hydrolyse mit Wasser, wäßrigen Alkalien oder Säuren können daraus in an sich bekannter Weise die entsprechenden Phosphonsäuren oder durch Verestern mit Alkoholen oder GIykolen die entsprechenden Ester hergestellt werden. Die ungesättigten Phosphonsäuredichloride sowie die vorgenannten Derivate stellen polymerisationsaktive Verbindungen dar, die sowohl zur Homo- wie zur Mischpolymerisation mit anderen Monomeren verwendet werden können. Die so erhältlichen Polymerisate sind für den Lack- und Kunststoffsektor von Bedeutung und haben auch für Klebstoffe erhebliches Interesse gefunden. Das Verfahren der Erfindung bietet gegenüber der herkömmlichen katalysatorfreien Arbeitsweise den Vorteil, daß die Raum-Zeit-Ausbeute um das 4- bis 5fache vergrößert wird. Diesen Fortschritt mit Hilfe von Triphenylphosphin als Katalysator zu erzielen, war nicht naheliegend, da zu erwarten war, daß Triphenylphosphin als reaktionsfähige Substanz sich mit den im Reaktionsgemisch enthaltenen Verbindungen umsetzen und damit seine katalytische Aktivität verlieren würde. Letztgenannter unerwünschter Effekt trat in der Praxis '. nicht ein, so daß mit den vorgeschlagenen Katalysator- ! mengen große Mengen an Halogenalkanphosphonsäui redichloriden zu entsprechenden ungesättigten Phosj phonsäuredichloriden umgesetzt werden konnten.

¹ Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Er- ; läuterung des Verfahrens der Erfindung.

Versuch 1 (bekannte Arbeitsweise)

55

, 2200 g /J-Chloräthanphosphonsäuredichlorid mit einem Reinheitsgrad von 85% wurden allmählich auf ,220⁰C erhitzt und das zwischen 150 und 170⁰C abdeistillierende gasförmige Gemisch, bestehend aus Vinyl-' phosphonsäuredichlorid und Chlorwasserstoff, laufend i abgezogen. Nach 30 Stunden war die Abspaltung von Chlorwasserstoff beendet. Durch Kühlung des gasförmigen Gemisches wurden 870 g Vinylphosphonsäuredichlorid verflüssigt, was einer Ausbeute von 60% der Theorie entspricht.

Beispiel 1 (erfindungsgemäße Arbeitsweise)

2200 g jS-Chloräthanphosphonsäuredichlorid mit einem Reinheitsgrad von 85% wurden mit 2,2 g Triphenylphosphin gemischt und das Gemisch allmählich auf 200 bis 205⁰C erhitzt. Aus dem zwischen 150 und 170⁰C abdestillierenden gasförmigen Gemisch, bestehend aus Vinylphosphonsäuredichlorid und Chlorwasserstoff, wurde Vinylphosphonsäuredichlorid durch Kühlung abgeschieden. Nach 8 Stunden war die Abspaltung vom Chlorwasserstoff beendet. Es wurden 1200 g reines Vinylphosphonsäuredichlorid erhalten, was einer Ausbeute von 82% der Theorie entspricht.

Versuch 2 (bekannte Arbeitsweise)

1000 g jS-Chloräthanphosphonsäuredichlorid mit einem Reinheitsgrad von 90% wurden allmählich auf 210 bis 235°C erhitzt und das im Bereich zwischen 150 bis 170⁰C abdestillierende Gasgemisch laufend abgezogen. Nach 15 Stunden war die Chlorwasserstoffabspaltung beendet. Durch Kühlung des gasförmigen Gemisches wurden 560 g Vinylphosphonsäuredichlorid verflüssigt, was einer Ausbeute von 78% der Theorie entspricht.

Beispiel 2 (erfindungsgemäße Arbeitsweise)

1000 g des in Versuch 2 genannten Ausgangsproduktes wurden mit 1,1 g Triphenylphosphin gemischt und das Gemisch allmählich auf 190 bis 205⁰C erhitzt. Die bei vorgenannter Temperatur eintretende Chlorwasserstoffabspaltung war nach 3'/2 Stunden beendet. Aus dem abdestillierenden Gasgemisch wurden durch Kondensation 830 g Vinylphosphonsäuredichlorid abgetrennt, was einer Ausbeute von 95% der Theorie entspricht.

Beispiel 3 (erfindungsgemäße Arbeitsweise kontinuierlich)

In einem 500 cm³-Rundkolben, versehen mit einer Füllkörperkolonne, Eintropftrichter und Ölbad, wurden 100 g /J-Chloräthanphosphonsäuredichlorid mit einem Reinheitsgrad von 98% sowie 0,1 g Triphenylphosphin eingefüllt. Anschließend wurde das Gemisch auf 190 bis 200⁰C erhitzt und in dem Maße wie die gebildeten Reaktionsprodukte, bestehend aus Chlorwasserstoff und Vinylphosphonsäuredichlorid, abdestillierten, frisches jS-Chloräthanphosphonsäuredichlorid zugetropft. Insgesamt wurden 1500 g /J-Chloräthanphosphonsäuredichlorid innerhalb von 5 Stunden umgesetzt. Ein Nachlassen der katalytischen Wirkung des Triphenylphosphin war nicht festzustellen. Es wurden als Destillat 1110g reines Vinylphosphonsäuredichlorid, entsprechend einer Ausbeute von 94% der Theorie, erhalten.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Phosphonsäuredichloride aus Halogenalkanphosphonsäuredichloriden mit einem geradkettigen oder verzweigten Halogenalkanrest von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen durch thermische Abspaltung von Halogenwasserstoff und laufendem Abdestillieren des entstehenden ungesättigten Phosphonsäuredichlorides aus dem Reaktionsgemisch, wobei die Abspaltung des Halogenwasserstoffs bei einer Temperatur erfolgt, die in dem Bereich vom Siedepunkt des ungesättigten Phosphonsäuredichlorids bis unterhalb des Siedepunktes des Halogenalkanphosphonsäuredichlorides liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Abspaltung des Halogenwasserstoffs in Gegenwart von Triphenylphosphin als Katalysator durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukte Chloroder Bromalkanphosphonsäuredichloride verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Ausgangsgemisch Triphenylphosphin in einer Konzentration von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 0,1 Gewichtsprozent, zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man aus jS-Chloräthanphosphonsäuredichlorid in Gegenwart von 0,1 Gewichtsprozent Triphenylphosphin Chlorwasserstoff bei einer Temperatur von etwa 200⁰C abspaltet.