DE1810431A1 - Verfahren zur Herstellung von Aryl- und Vinylphosphonsaeureestern,Aryl- und Vinylphosphinsaeureestern bzw. Aryl- und Vinylphosphinoxiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Aryl- und Vinylphosphonsaeureestern,Aryl- und Vinylphosphinsaeureestern bzw. Aryl- und Vinylphosphinoxiden

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DE1810431A1 DE19681810431 DE1810431A DE1810431A1 DE 1810431 A1 DE1810431 A1 DE 1810431A1 DE 19681810431 DE19681810431 DE 19681810431 DE 1810431 A DE1810431 A DE 1810431A DE 1810431 A1 DE1810431 A1 DE 1810431A1
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Description

  • B e s c h r e i b u n g zu der Patentanmeldeng der SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V.
  • Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag, Niederlande betreffend Verfahren zur Herstellung von Aryl- und Vinylphosphonsäureestern, Aryl- und Vinylphosphinsäureestern bzw.
  • Aryl- und Vinylphosphinoxiden.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Aryl- oder Vinylphosphonsäureestern, bzw. Aryl-oder Vinylphosphinsaureestern, bzw. Aryl- oder Vinylphosphinoxiden, bzw. zur Herstellung von Gemischen, welche eine oder mehrere scher Phosphorverbindungen enthalten.
  • Das erfindungsgetnässe Verfahren macht die herzustellenden Phosphorverbindungen leichter zugänglich als bislang der Fall gewesen ist.
  • Aromatische Phosphonsäureester waren z.B: bislang nur in beschränktem Masse durch mehrstufige Verfahren zu erhalten. So können sie ausgehend von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung mit Halogenphosphinen, wobei in Abwandlung der Friedel-Crafts-Reaktion Phosphortrichlorid neben Aluminiumchlorid als Katalysator benutzt wird (Journal J. Am. Chem. Soc. 69 (1947)J Seite 2020), oder durch Umsetzung von in ortho-Stellung sterisch gehinderten Aryl-Magnesium-Halogeniden mit Dialkyl-Chlorphosphonaten (J. Org. Chem. 16, Seite 1250 und Bd. 18, Seite 207),oder durch Phosphorylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit hexagonalem Phosphorsäureanhydrid (U.S.A.-Patentschrift 2 717 906) oder mit Phosphorpentasulfid (U.S.A.-Patentschrift 2 847 458) bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden. Alle diese Verfahren haben einen Hydrolyseschritt gemeinsam, der zu Reaktionsgemischen führt, in denen neben Di- und hoheren Phosphorylierungsprodukten, welchez. T. in Form von Isomerengemischen neben aromatischen Phosphinoxyden vorliegen, die gelmunschten Arylphosphonsäuren nur in mässigen Ausbeuten enthalten sind.
  • Auch Vinylphosphonsäuren liessen sich bislang nur mittels indirekter Verfahren herstellen, so z.B. durch Dehydrohalogenierung von P-Halogenalkyl-phosphonaten (U.S.A.-Patentschrift 3 064 030), welche als Ausgangsmaterialien ihrerseits für eine technische Herstellung uninteressant sind.
  • Eine Ubertragung der unter der Bezeichnung Michaelis-Arbusov-Reaktion bekannten Umsetzung von Alkylhalogeniden mit Trialkylphosphiten zur Herstellung von Alkvlphosphonsäureestern auf aromatische, vinylaromatische oder Vinyl-Halogenide scheiterte bislang daran, dass die Halogenatome der letzteren einem nukleophilen Angriff des Phosphoratoms im Alkylphosphit nicht zugänglich waren. (Houben-Weyl, Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie, Bd. XII/I, Seite 368 und 369).
  • Erfindungsgemäss werden die herzustellenden Phosphorverbindungen oder solche Verbindungen enthaltende Gemische derart hergestellt, dass man ein Aryl- bzw. Vinyl-Halogenid der allgemeinen Formel R (Hal)n' in welcher Hai für ein Halogenatom steht, R eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Vinylgruppe und n l oder 2 bedeutet, mit einem Trialkylphosphit bzw. einem Alkylalkylenphosphit, bzw.
  • einem Dialkylphosphonit, bzw. einem Alkylphosphinit, gegebenenfalls in Anwesenileit eines Lösungsmittels, bei Tempcraturen zwischen 50 und 2500C in Gegenwart katalytischer Mengen eines Nickelhalogenides unter einem inerten Gas zur Reaktion bringt.
  • Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemässe Verfahren konnten als aromatische Halogenide bevorzugt die Chloride, Bromide oder auch Jodide des Benzols oder seiner Homologen, des Toluols und Xylols, des Naphthalins oder anderer aromatischer Kohlenwasserstoffe, sowie die von Pseudoaromaten wie Thiophen in Frage, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere atome oder Atomgruppierungen substituiert sein können. Als Substituenten seien Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Hydroxy-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Nitro-, Amino-, Alkylamino-, Mercapto-, Alkylm@rcapto-, Acyl- und Alkenylgruppen @eispielsweise genannt. Ater nicht nur aromatische Monohalogenverbindungen, sondern auch Dinalogenide sind als Ausgangsprodukte fur das Verfahren der Erfindung einsetzbar, wobei z.B.
  • im Falle u.s ort:o-, meta- oder para-Dihalogenbenzols die @ntsprechenden Benzcldiphosphonate in guten Austeuten erhältlic@ sind.
  • In einer besonder@n Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens können auch gem1sc:'t Halogenide, wie 2.E. Chlorbrombenzole, umgeset@t werden, wobei bei entsprechend gewählter Reaktionstemperatur die reaktionsfähigeren Br@matome zuerst in Reaktion treten und selektiv chlorsubstituierte Benzolphosphonsäureester erhalten werden.
  • Unter den vinvlaromatischen Halogeniden seien in erster Linie die a- und/oder ß -halogenierten Styrole genannt.
  • Als aliphatische Vin;lverbindungen sind für das erfin dungsgemasse Verfahren z .3. Vinylchlorid, die Dichloräthylene, mono- und dihalogenierte Propene, Butene, Isobutene, sowie die Halogenide höherer Monoolefine ebensc verwendbar, wie halogeniert Vinylverbindungen, welche andere die Reaktion nicht störende funktionelle Gruppen enthalten. So können z.B. auch halogenierte Vinylphosphonsäureester erfindungsgemäss umgesetzt werden.
  • Für das Verfahren'der Erfindung können Trialkylphosphite, Alkyl-alkylenphosphite, Dialkylphosphonite, Alkylphosphinite als auch cyclische Phosphorsäureester, wie z.B. l-Alkoxyphospholine und l-Alkoxyphospholidine und solche welche sich formal vom 1, 3,2-Dioxaphosphorinan- bzw. Dioxaphospholan-Ringsystem ableiten, eingesetzt werden.
  • Als Trialkylphosphite werden bevorzugt die mit Alkylgruppen von 1 bis 7 Kohlenstoffatomen verwendet, doch sind auch höhere Trialkylphosphite in dem Verf ahren nach der Erfindung einsetzbar.
  • Als Dialkylphosphonite und Alkylphosphinite werden bevorzugt die mit Alkylgruppen von 1 bis 7 Kohlenstoffatomen verwendet,.
  • doch sind auch höhere Älkylphosphonite und --phosphinite in dem Verfahren nach der Erfindung einsetzbar. Beispiele geeigneter Phosphonite und Phosphinite sind Benzolphosphonigsäurediäthyl- und -dimethylester, Äthanphosphonigsäurediisopropylester, 4-Methoxybenzolphosphonigsäure-diäthylester, Äthylenphosphonigsäure-dibutylester, Diäthylphosphinigsäure-methylester, Dioctylphosphinigsäure-äthylester, Diphenylphosphinigsäure-butylester, Phenyl-isooctyl-phosphinigsäure-methylester, .dgl.
  • Das als Katalysator dienende Nickelhalogenid wird vorzugsweise vor Feiner Verwendung getrocknet, um ein weitgehend wasserfreies Produkt einsetzen zu können. Unter den Halogeniden haben sich IJickelchlorid oder Iiickelbromid als am geeignetsten für das Verfahren verwiesen Die Umsetzung wird im allgemeinen so durchgeführt, dass zu einer Aufschlämmung oder Lösung des Nickelhalogenids in der Aryl- oder Vinyl-Halogenverbindung, gegebenenfalls unter Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittels, unter gutem Rühren bei erhöhter Temperatur das Phosphit br. Phosphonit bzw. Phosphinit zugegeben wird.
  • Gegebenenfalls kann gegen Ende der Reaktion bei deren Abklingen eine weitere Menge an Katalysator zugesetzt werden. Das als Katalysator rirkende Nickelhalogenid kann aber auch im Phosphit, Phosphonit oder Phosphinit gelöst dem orgelegten Aryl- oder Vinylhalogenid zugegeben werden. In beiden Fällen ist es jedoch zweckmässig, das Phosphit, Phosphonit oder Phosphinit so zuzusetzen, dass es während der Reaktion gegenüber dem gebildeten Alkylhalogenid nicht im Uberschuss vorhanden ist. Die Reaktion ist daher vorzugsweise so zu lenken, dass zutropfendeS Phosphit, Phosphonit oder Phosphinit und abdestillierendes Alkyl-Halogenid sich die Waage halten, um Ausbeuteeinbussen zu verhindern, welche entweder durch Reaktion des Alkylhalogenides mit dem Phosphit, Phosphonit oder Phosphinit, bzw. durch Disproportionierung des Phosphits, Phosphonits oder Phosphinits auftreten können.
  • Im allgemeinen wird das Phosphonit, Phosphonit oder Phosphinit, bezogen auf das eingesetzte Aryl- oder Vinylhalogenid im Uberschuss von 5-50 Mol.- zur Reaktion gebracht. Aber auch ein Überschuss an organischer Halogenverbindung kann umgekehrt, z.B. beim Vinylchlorid, verwendet werden. Das während der Reaktion gebildete Alkylhalogenid wird dabei zweckmässigerweise durch Einleiten eines inerten Gasstromes, wie Stickstoff oder Argon, aus dem Reaktionsgefäss kontinuierlich entfernt.
  • Die Menge des einzusetzenden Katalysators liegt zwischen 0,1 bis 20 Mol.-ç0 bezogen auf die Menge des eingesetzten Aryl- oder Vinylhalogenides und liegt vorz-4gsweise in einem Bereich von 2 bis 10 Mol.-%. Während die Aryl- oder Vinyl-Bromide niedrigere Reaktionstemperaturen benötigen, welche bevorzugt zwischen 130 und 1700C liegen, bedürfen die entsprechenden Chloride etwas erhöhte Temperaturen, welche vorzugsweise bei 130 bis 2000C oder höher liegen.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl bei Atmosphärendruck, als auch unter erhöhtem Druck, z.B. in einem Autoklaven durchgeführt werden, wobei die Reaktionspartner z.B. bei Normaltemperatur eingefüllt werden, die Luft hierauf durch gründliches Spülen mit einem inerten Gas entfernt wird und die Reaktion unter Rühren durch Erwärmen auf die benötigte Temperatur in Gang gesetzt wird.
  • Andererseits kann aber auch zunächst das Aryl- oder Vinylhalogen nach Verdrängen der Luft durch ein inertes Gas, im AutQ-klaven auf die erforderliche Reaktionstemperatur gebracht werden, worauf -der im Phosphit gelöste Nickelhalogenid-Katalysator mit diesem eingespritzt wird. Dies gestattet sowohl eine chargenmässige, als auch bei portionsweiser Zugabe eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens.
  • Bei Arbeiten unter Normaldruck empfiehlt es sich, das Reaktionsgemisch nach Zugabe des Trialkylphosphits bzw. des Alkylalkylenphosphits noch einige Zeit, im allgemeinen 1 bis 2 Stunden, auf der Reaktionstemperatur zu halten, bis alles Alkylhalogenid übsgegangen ist. Die Gesamtreaktionszeiten liegen zwischen einer und 24 Stunden und werden im allgemeinen 8 Stunden nicht überschritten.
  • Nach beendeter Reaktion kann das Lösungsmittel gegebenenfalls durch Destillation entfernt werden. Falls gewünscht kann auch der Katalysator nach Zugabe von etwas Lösungsmittel, wie Petroläther oder Benzol durch Filtration wiedergewonnen werden. Das gewünschte Phosphonat, bzw. Phosphinat, bzw. Phosphinoxyd kann darauf, falls dies gewünscht wird, z.B. durch Destillation oder Kristallisation isoliert werden.
  • Die nach dem Verfahren der Erfindung in guten Ausbeuten leicht zugänglichen aromatischen, vinylaromatischen Ester bzw. aromatischen, vinylaromatischen und Vinylphosphinoxyde sind als Insektizide, Flammschutzmittel, Schmiermittel, Antioxydationszusätze, sowie als Härter für Kunstharze verwendbar, stellen aber im Falle der vinylaromatischen oder Vinylphosphonsäureester, der vinylaromatischen oder Vinylphosphinsäureester sowie der vinylaromatischen oder Vinylphosphinoxyde auch wertvolle Ausgangsprodukte zur Herstellung von Polymeren oder Copolymeren dar.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden, nicht limitativ zu interpretierenden Beispiele illustriert.
  • Beispiel 1 Diäthylester der Phenylphosphonsäure: 157 g (1 Mol) Brombenzol und 6,5 g (0,05 Mol) trockenes Nickelchlorid wurden auf 150°C erhitzt. Unter Rühren wurden hierauf 199 g (1,2 Mol) Triäthylphosphit tropfenweise der Suspension zugefügt. Die Reaktion setzt, nachdem einige ml des Triäthylphosphits zugefügt sind, manchmal recht heftig ein. Die Zugabe des Triäthylphosphits wird unter gleichzeitigem Einleiten eines Stickstoffstromes so gesteuert, dass das gebildete Äthylbromid kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäss entfernt werden kann. Sobald die Entwicklung des Athylbromids bei weiterer Zugabe von Triathylphosphit nachliess, wurde eine geringe Menge an Nickelchlorid nachgegeben. Das während der Reaktion gebildete Äthylbromid wurde über eine 30 cm Kolonne aus dem Reaktionsgemisch entfernt und in einer eisgekühlten Vorlage gesammelt. Für die Zugabe des Triäthylphosphits wurden etwa 2-5 Stunden benötigt. Das Reaktionsgemisch wurde hierauf bei 150° noch so lange gerührt, bis kein Äthylbromid mehr gebildet wird. Durch Destillation konnten 194,5 g (91% der Theorie) an dem Diäthylester der Phenylphosphonsäure vom Kp0,2 94-980C erhalten werden. In der Kühlfalle hatten sich 103,5 g Äthylbromid (95% der Theorie) gebildet.
  • Unter Zusatz geringer Mengen eines Antioxydationsmittels (0,005 Mol Hydrochinon oder "AN 2") konnte die Ausbeute sn Phenylphosphonat auf 93 bzw. 94% der Theorie erhöht werden.
  • Beispiel 2 Diisopropylester der Phenylphosphonsäure: lr),7 g (0,1 Mol) Brombenzol und 2,2 g (0,01 Mol) getrocknetes Nickelbromid wurden auf 1600C erhitzt. Innerhalb 40 Minuten wurden hierauf 31,6 g (0,15 Mol) Triisopropylphosphit unter Rühren hinzugefügt. Nach beendeter Reaktion hatten sich 10,8 g Isopropylbromid (88% der Theorie) in der Kühlfalle gesammelt. Die Destilla tion des Reaktionsgutes ergab 20, g (;6% der Theorie) des Diisopropylesters der Phenylphosphonsäure mit einem Kp0,1 von 96 bis 97°C.
  • Beispiel 3 Diäthylester der p-Tolylphosphonsäure 34.2 g (0,2 Mol) p-Bromtoluol und 2,6 g (0,02 Mol) getrocknetes Nickelchlorid wurden auf 160°C erhitzt und zu der Suspension innerhalb einer Stunde unter Rühren 50,0 g (0,3 Mcl) Triäthylphosphit zugetropft. Nachdem das Reaktionsgut weitere 30 Minuten erhitzt wurde, hatten sich 1: ,e g (86% der Theorie) an Äthylbromid gebildet. Das Reaktionsgemisch wurde destilliert. Dabei wurden 39,5 g (83% der Tnecrie; des Diäthylesters der p-Tolylphosphonsäure vom Kp0,01 117-120°C erhalten.
  • Beispiel 4 Diäthylester der m-Tolylphosphonsäure: In einem entsprechend Beispiel 3 durchgeführten Versuch mit m-Bromtoluol wurden neben 18,7 g Äthylbromid (86% der Theorie) 33,5 g (73,5% der Theorie) des Diäthylesters der m-Tolylphosphonsäure vom Kp0,02 118-121°C erhalten.
  • Beispiel 5 Diäthylester der o-Tolylphosphonsäure: Entsprechend Beispiel 3 wurde o-Bromtoluol mit Triäthyl-.
  • phosphit in Anwesenheit Von 0,02 Mol Nickelchlorid umgesetzt. Die Aufarbeitung ergab 41,0 g (90% der Theorie) des Diäthylesters der o-Tolylphosphonsäure vom Kp0,01 117-119°C neben 20,1 g an äthyl bromid (93% der Theorie).
  • Die Bildung von isomeren Phosphonaten in den vorangegangenen 3 Beispielen war geringer als 1% und in jedem Falle nicht grösser als der Isomerengehalt des als Ausgangsmaterial verwendeten Bromtoluols.
  • Beispiel 6 Diäthylester der (2,4,6-Trimethylphenyl)-Phosphonsäure: 19,9 g (0,1 Mol) 2,4,6-Trimethyl-Brombenzol und 1,3 g Nickelchlorid wurden auf 160°C erwärmt und zu der Suspension innerhalb 20 Min. unter Rühren 25 g (0,15 Mol) an Triäthylphosphit zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde für weitere 30 Min. erhitzt, wonach sich 3,7 g (34% der Theorie) an Äthylbromid in der vorgeschalteten Kühlfalle gebildet hatten. Nach destillativer Aufarbeitung wurde der Diäthylester der (2,4,6-Trimethylphenyl)-phosphonsäure mit einem Kp0,05 105-106°C erhalten.
  • C13H21PO3 berechnet: C 61,0; H 8,2; P 12,1 gefunden : C 60,8; H 8,0; P 12,0 Beispiel 7 Diäthylester der p-Methoxyphenylphosphonsäure: l7 g (1 Mol) p-Bromanisol und 6,5 g Nickelchlorid wurden auf 160°C erhitzt und unter Rühren hierauf 199 g (1,2 Mol) Triäthylphosphit zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde hierauf für weitere 3 Stunden auf 1600C gehalten. Danach hatten sich 93 g Äthylbromid (85% der Theorie) in der Kühlfalle gesammelt. Die Destillation des Reaktionsproduktes ergab 176 g (72% der Theorie) des Diäthylesters der p-Methoxyphenylphosphonsäure vom Kp1,5 168-169°C.
  • C11H17P04 berechnet: C 54,1, H 710; P 12,7 gefunden : C 53,8; H 7,5; P 12,3 Beispiel 8 Diathylester der p-Chlorphenylphosphonsäure: @ (0,5 Mol) p-Chlorbrombenzol und 3,3 g (0,025 Mol) getrocknetes Nickelchlorid wurden nach Erwärmen auf 160°C unter Rühren während 90 Minuten mit 100 g (0,6 Mol) Triäthylphosphit versetzt. Darauf wurde-das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden auf 1600C gehalten. Bei der Destillation wurden 95,5 g (77% der Theorie) des Diäthylesters der p-Chlorphenylphosphonsäure mit einem Kp0,05 von 105-108°C erhalten. Die in der Kühlfalle gebildete Menge Äthylbromid betrug 49,5 g (91% der Theorie).
  • CloHl4P0Cl berechnet: C 48,3; H 5,6; P 12,5; C1 14,3 gefunden : C 48,7; H 5,8; P 12,8; C1 14,1 Der Destillationsrückstand enthielt gemäss gaschromatografischer Analyse etwa 2,3 g (1% der Theorie) an p-Phenylentetraäthyldiphosphonat.
  • Beispiel 9 Diäthylester der Dodecylphenylphosphonsäure: 97,5 g (0,3 Mol) Bromdodecylbenzol vom Kp0,04 128-1500C, erhalten durch Bromierung von Dodecylbenzol in Tetrachlorkohlenstoff, wurden zusammen mit 0,78 g (0,006 Mol) Nickelchlorid auf 1700C erhitzt. Der Suspension wurden im Verlaufe von 90 Minuten 55 g (0,33 Mol) Triäthylphosphit unter gutem Rühren zugesetzt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde hierauf nach 4 Stunden bei 1700C gehalten und anschliessend destilliert. Der Diäthylester der Dodecylphenylphosphonsäure (Kp0>01 168-1950C) wurde in einer Ausbeute von 98,6 g (68% der Theorie) erhalten. Aus der Kühlfalle wurden 23 g (71% der Theorie) an Äthylbromid isoliert.
  • C22H39P03 berechnet: C 69,1; H 10,2; P 8,1 gefunden : C 69,0; H 10,5; P 8,0 Beispiel 10 Diäthylester der p-Acetylphenylphosphonsäure: 40,0 g (0,2 Mol) p-Bromacetophenon wurden mit 2,6 g (0,02 Mol) Nickelchlorid auf 1600C erhitzt und der Suspension im Verlaufe einer Stunde 50,5 g (0,3 Mol) Triäthylphosphit zugefügt.
  • Nachdem das Reaktionsgemisch noch eine Stunde bei 1600C gehalten worden war, wurde es durch Destillation aufgearbeitet. Der Diäthylester der p-Acetylphenylphosphonsäure wurde dabei in einer Ausbeute von 39,5 g (78* der Theorie) mit einem Kp0,06 von 146-1500C erhalten.
  • C12H17PO4 berechnet: C 56,2; H 6,6; P 12,1; gefunden : C 55,4; H 7,1; P 12,4.
  • Beispiel 11 p-Phenylentetraathyldiphosphonat 94,4 g (0,4 Mol) 1,4-Dibrombenzol und 5,2 g (0,04 Mol) getrocknetes Nickelchlorid wurden bei 1700C während einer Stunde mit 160 g (o,96 Mol) Triäthylphosphit umgesetzt. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde das Gemisch noch 2 Stunden bei 1700C gehalten, worauf kein Athylbromid mehr überging. Das Reaktionsgemisch wurde abkühlen gelassen und hierauf mit 6 Portionen zu je 250 ml Ligroin vom Siedepunkt 60-80 extrahiert. Nach Einengen der Lösung wurden 112 g farbloser Kristalle des p-Phenylentetraäthyldiphosphonates vom Schmelzpunkt 69-70° erhalten. Aus der Mutterlauge konnten weitere 10,5 g isoliert werden. Die Gesamtausbeute betrug 122,5 g (88% der Theorie). Nach Umkristallisieren aus Ligroin zeigte die analysenreine Verbindung einen Schmelzpunkt von 71-720C.
  • C14H24P206 berechnet: C 48,0; H 6,9; P 17,7 gefunden : C 48,3; H 6,4; P 17,8 Beispiel 12 m-Phenylentetraäthyldiphosphonat: 11,8 g (0,05 Mol) 1,3-Dibrombenzol und 2,1 Nickelbromid (0,005 Mol) wurden bei 1600C während 30 Minuten mit 25 g (0,15 Mol) Triäthylphosphit zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde hierauf noch eine Stunde bei 1600C gehalten und danach durch Destillation aufgearbeitet. In der Kühlfalle hatten sich 8,3 g (76% der Theorie) an Äthylbromid gesammelt. Der Tetraäthylester der m-Phenylendiphosphonsäure mit einem Kp0,04 von 191-194°C wurde in einer Ausbeute von 12,8 g (73% der Theorie) erhalten.
  • C14H24P206 berechnet: C 48,0; H 6,9; P 17,7 gefunden : C 47,9; H 7,3; P 17,8 Beispiel 13 Tetraäthylester der 4,4'-Diphenyldiphosphonsäure: 15,6 g(O,05 Mol) 4,4'-Dibromdiphenyl wurden mit 2,2 g getrocknetem Nickelbromid auf 1600C erhitzt und hierauf unter Rühren 25,0 g (0,15 Mol) Triäthylphosphit während 30 Minuten zugetropft. Nach einer weiteren Stunde bei 1600C hatte die Äthylbromidentwicklung aufgehört. In der vorgeschalteten Kühlfalle konnten 8,3 g (76% der Theorie) an Äthylbromid isoliert werden. Das Reaktionsgemisch wurde hierauf abgekühlt und der Rückstand aus Ligroin umkristallisiert. Es wurden 12,2 g des Tetraäthylesters der 4,4'-liphenyldiphosphonsäure in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 68-69° erhalten.
  • C20H28P206 berechnet: C 56,4; H 6,6; P 14,5 gefunden : C 56,3; H 6,6; P 14,9 Beispiel 14 Diäthylester der (4-Acetoxyphenyl)-phosphonsäure: 21,5 g (0,1 Mol) 4-Acetoxybrombenzol wurden mit 1,3 g (0,01 Mol) Nickelchlorid auf 1600C erwärmt und hierauf während 40 Minuten mit 25 g (0,15 Mol) Triäthylphosphit unter Rühren umgesetzt. Nach weiteren 15 Minuten hatten sich 7,8 g (72$ der Theorie) an Äthylbromid in der Vorlage gesammelt. Bei der Destillation des Reaktionsgemisches wurden 17,8 g (66$ der Theorie) des Diäthylesters der (4-Acetoxyphenyl )-phosphonsäure mit einem Kp0,1 144-148°C erhalten.
  • C12H17P05 berechnet: C 53,0; H 6;3; P 11,4 gefunden : C 52,5; H 6,8; P 11,5 Beispiel 15 Diäthylester der 4-(Äthoxycarbonylphenyl)-phosphonsäure: Zu einer Suspension von 1,5 g (0,015 Mol) trockenen Nickelchlorids in 41,2 g (0,18 Mol) 4-Brombenzoesäureäthylester wurden unter Rühren und Erwärmen auf 160°C im Verlaufe von 40 Min.
  • 45 g (0,27 Mol) Triäthylphosphit zugetropft. Das Erwärmen wurde 2 Stunden fortgesetzt, wonach sich in der Kühlfalle 12,2 g (63% der Theorie) Äthylbromid gesammelt hatten. Bei der Destillaticn des Reaktionsproduktes konnten 37,2 g (7% der Theorie) des Diäthylesters der 4-(Äthoxycarbonylphenyl)-phosphonsäure vom Kp0,1 148-153°C erhalten werden.
  • C13H19PO5 berechnet: C 54,6; H 6,6; P 10, gefunden: C 54,5; H 6,L; P 10,8 Beispiel 16 Diäthylester der 3-(Äthoxycarbonylphenyl)-phosphonsäure: Wie im vorangegangenen Beispiel wurden 41,2 g (0,18 lOol) 3-Brombenzoesäureäureäthylester in Gegenwart von 1,5 g (0,015 Mol) Nickelchlorid mit 45 g g (0,27 Mol) Triäthylphosphit bei 1600 umgesetzt. Nach beendeter Reaktion konnten neben 11,6 g (59$ der Theorie) Athylbromid, 35,5 g (69$ der Theorie) des Diäthylesters der 3-(Äthoxycarbonylphenyl)-phosphonsäure mit einem Kp0,25 von 157-1620C erhalten werden.
  • Rektifizierung im Vakuum ergab ein analysenreines Produkt vom Kp0,05 149-151°C.
  • C13HlgP05 berechnet: C 54,6; H 6,6; P 10,8 gefunden : C 54,6; H 6,9; P 10,5 Beispiel 17 Diäthylester der 2-(Äthoxycarbonylphenyl)-phosphonsäure: 41,2 g (0,18 Mol) 2-Brombenzoesäureäthylester und 1,5 g (0,015 Mol) getrocknetes Nickelchlorid wurden bei 1.600C unter gutem Rühren während 40 Minuten mit 45 g (0,27 Mol) Triäthylphosphit umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde hierauf noch 3 Stunden bei 1700 gehalten. In der Vorlage hatte sich 1,1 g (5,5% der Theorie) an Äthylbromid gebildet. Die Destillation des Reaktionsgemisches lieferte in einem Vorlauf bei einem Druck von 0,2 mm und einer Temperatur zwischen 26 und 1390C 61,5 g eines hauptsächlich aus unverändertem Ausgangsmaterial bestehenden Gemisches und in einer 2. Fraktion von Kpg 1 139-141°C den Diäthylester der 2-(Äthoxycarbonylphenyl)-phosphonsäure in etwa 90 %iger Reinheit. Nach Rektifizierung im Vakuum wurden 5,9 g (11$ der Theorie) eines 95% reinen Phosphonats vom Kp0,05 132-134 0C erhalten.
  • C13H19PO5 berechnet: C 54,6; H 6,6; P 10,8 gefunden : C 55,9; H 7,0; P 11,3 Beispiel 18 Diäthylester der 4-(Diäthylaminophenyl)-phosphonsäure: 46,5 g (0,2 Mol) 4-Bromdiäthylanilin und 2,6 g (0,02 Mol) Nickelchlorid wurden auf 160 C erhitzt. Während 30 Minuten wurden hierauf 50 g (0,3 Mol) Triäthylphosphit zugetropft. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde der Ansatz weitere 30 Minuten auf 1600C gehalten. Danach hatten sich 21,0 g (96% der Theorie) Äthylbromid in der Vorlage gesammelt. Bei der Destillation des Reaktionsgemisches wurde der Diäthylester der 4-(Diäthylaminophenyl).phosphonsäure mit einem Kp0,15 von 178-184 C in einer Ausbeute von 46,0 g (81% der Theorie) erhalten. Zur Analyse wurde eine Probe des Produktes rektifiziert. Kp 155-158 C.
  • C14H24NPO3 berechnet: C 59,0; H 8,4; P 10,9; N 4,9 gefunden : C 59,2; H 8,5; P 11,3; N 4,9 Beispiel 19 q Diäthylester der 4-(Dimethylaminophenyl)-phosphonsäure: 393 g (0,15 Mol) 4-Bromdimethylanilin wurden zusammen mit 1,95 g (0,015 Mol) Nickelchlorid bei 1600C während einer Stunde mit 37,5 g (0,225 Mol) Triäthylphosphit versetzt. Nach 30 Minuten bei 160 C konnte keine Äthylbromidbildung mehr beobachtet werden.
  • In der Kühlfalle hatten sich 13,8 g (88% der Theorie) an Äthylbromid gesammelt. Nach destillativer Aufarbeitung wurden 33,8 g (88% der Theorie) des Diäthylesters der 4-(Dimethylaminophenyl)-phosphonsäure von einem Kp0,15 168-1700C erhalten. Eine zur Analyse redestillierte Probe zeigte einen Kp0,01 von 155-1580C.
  • C12H20NP03 berechnet: C 56,0; H 7,8; N 5,5; P 12,1 gefunden : C 56,1; H 7,8; N 5,5; P 12,4 Beispiel 20 Diäthylester der (3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphonsäure: 45,6 g (0,15 Mol) 4-Brom-2,6-di-tert.-butyl-phenol und 1,25 g (0,01 Mol) Nickelchlorid wurden bei 1600C unter gutem Rühren während einer Stunde mit 11,6 g (0,25 Mol) Triäthylphosphit zur Reaktion gebracht und das Reaktionsgemisch hierauf noch 30 Minuten auf 160°C gehalten. Aus der Vorlage konnten 14,2 g Äthylbromid (82% der Theorie) isoliert werden. Bei der Destillation wurden 49,3 g (90% der Theorie) des Diäthylesters der (3,5-Di-tert.
  • butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphonsäure vom Kp0,90 172-1760C erhalten, der in der Vorlage kristallisierte. Nach Umkristallisation aus Ligroin wurden 45,3 g farbloser Nadeln vom Schmelzpunkt 115-1160C erhalten.
  • C18H31P04 berechnet: C 63,1; H 9,1; P 9,1 gefunden . C 63,3; H 9,2; P 9,1 Beispiel 21 Diäthylester der Phenylphosphonsäure aus Chlorbenzol: 22,5 g (0,2 Mol) Chlorbenzol, 50 g (0,3 Mol) Triäthylphosphit und 2,6 g (0,02 Mol) Nickelchlorid wurden in einen 250 ml-Magnethubrührautoklaven nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff und Erhitzen auf 180°C während 8 Stunden zur Reaktion gebracht. Nach destillativer Aufarbeitung des Reaktionsproduktes konnten 31,5 g des Diäthylesters der Phenylphosphonsäure (74$ der Theorie) erhalten werden. Der Vorlauf dieser Destillation enthielt 5,1 g Chlorbenzol und 14,5 g Triäthylp@osphit, welche somit mit 220 bzw. 29% wiedergewonnen werden konnten.
  • Beispiel 22 Diäthylester der a-Naphthylphosphonsäure: 81,3 g (0,5 Mol) α-Chlornaphthalin, 88 g (0,75 Mol) Triäthylphosphit und 6,5 g Nickelchlorid wurden in einem 250 ml fassenden V4A-MagnethubrührautOklaven entsprechend Beispiel 21 umgesetzt. Bei der Destillation des Reaktionsproduktes konnten 79 g (60% der Theorie) des Diäthylesters der a-Naphthylphosphonsäure vom Kpg 140-1420C erhalten werden.
  • Beispiel 23 Diäthylester der a-NaphZ phosphonsäure aus Bromnaphthalin: 20,7 g (0,1 Mol) a-Bromnaphtalin und 2,2 g (0,01 Mol) getrockneten Nickelbromides wurden auf 1500C erhitzt und der Suspension unter gutem Rühren tropfenweise während 30 Minuten 25 g (0,15 Mol) Triäthylphosphit zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde hierauf noch eine Stunde bei 150°C gehalten, wonach sich 9,2 g (85% der Theorie) an Äthylbromid in der vorgeschalteten gekühlten Vorlage gesammelt hatten. Nach Destillation des Reaktionsproduktes wurde der Diäthylester der a-Naphthylphosphonsäure in einer Ausbeute von 20,9 g (79% der Theorie) vom Kp0,05 147-1490C erhalten.
  • Beispiel 24 Diäthylester der 0-Naphthylphosphonsäure: 20,7 g (0,1 Mol) zweimal umkristallisiertes und von Naphthalin sowie a-Bromnaphthalin freies p-Bromnaphthalin wurden zusammen mit 1,3 g (0,01 Mol) Nickelchlorid bei 1600C während 40 Minuten mit 25 g (0,15 Mol) Triäthylphosphit umgesetzt. Nach einer weiteren Stunde bei 1600C konnten aus der Kühlfalle 9,6 g Äthylbromid (88% der Theorie) isoliert werden. Das Reaktionsprodukt wurde hierauf destilliert und 22,3g (84% der Theorie) des Diäthylesters der p-Naphthylphosphonsäure vom Kp0,05 152-1550C erhalten.
  • Durch gaschromatografische Analyse konnte -keine α-Naphthylphosphonsäure-Verbindung nachgewiesen werden.
  • Beispiel 25 Diäthylester der p-Phenylendiphosphonsäure: 29,4 g p-Dichlorbenzol (0,2 Mol), 100 g Triäthylphosphit (0,6 Mol) und 5,2 g Nickelchlorid (0,04 Mol) wurden 6-12 Stunden auf 1800C erwärmt. Nach Entfernen der leicht flüchtigen Komponenten wurden 27ß0 g (39%0) p-Phenylendiphosphonester vom Schmelzpunkt 69-710C erhalten. Aus den Mutterlaugen konnten 9,4 g (19* der Theorie) p-Chlorphenylphosphonester vom Kp0,05 105-108°C erhalten werden. Die gleiche Verbindung kann, wie aus dem folgenden Beispiel hervorgeht, auch aus 4-Chlorbrombenzol erhalten werden.
  • Beispiel 26 Diäthylester der 4-Chlorphenylphosphonsäure: Zu einer Suspension von 3,3 g (0,025 Mol) Nickelchlorid in 96 g (0,5 Mol) l,4-Chlorbrombenzol wurden während 90 Minuten bei 1600C unter gutem Rühren 100 g (o,6 Mol) Triäthylphosphit zugetropft und das Reaktionsgemisch hierauf noch eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Danach hatten sich in der Kühlfalle 46 g (85% der Theorie) an Äthylbromid gesammelt. Die Destillation des Reaktionsproduktes ergab 96,8 g (731J der Theorie) des Diäthylesters der 4-Chlorphenylphosphonsäure mit einem Kp0,15 von 105-1080C.
  • C10H14PO3Cl berechnet: C 48,3; H 5,6; P 12,5; Cl 14,3 gefunden : C 48,7; H 5,8; P 12,8; Cl 14,1 Beispiel 27 Diäthylester der 2-Chlorphenylphosphonsäure: Entsprechend dem vorangegangenen Beispiel wurden 19,1 g mit (0,1 Mol) o-Chlorbrombenzol und 1,3 g Nickelbromid zusammen@25,0 g (0,15 Mol) Triäthylphosphit zur Reaktion gebracht. Nach Aufarbeitung konnten 10,1 g (41% der Theorie) des Diäthylesters der o-Chlorphenylphosphonsäure vom Kp0,15 10-1150C erhalten werden.
  • C10H14PO3Cl berechnet: C 48,3; H 5,6; P 12,5; Cl 14,3 gefunden : C 48,5; H 5,5; P lc,3; C1 13,9 Beispiel 28 Diäthylester der Thiophenphosphonsäure: 81,5 g (0,5 Mol) 2-Bromthiophen und 6,5 g (0,05 Mol) getrocknetes Nickelchlorid wurden unter Rühren bei 1500 während einer Stunde mit 135 g (0,75 Mol) Triäthylphosphit zur Reaktion gebracht, worauf die Mischung noch 2 weitere Stunden auf der gleichen Temperatur gehalten wurde. In der vorgeschalteten Kuhlfalle hatten sich 54,0 g (99% der Theorie) an Äthylbromid gesammelt.
  • Die Destillation des Reaktionsproduktes ergab 96,8 g (88% der Theorie) des Diäthylesters der Thiophenphosphonsäure vom Kp0,1 101-1040C.
  • C8H13PSO berechnet: C 43,7; H 5,9; P 14,1; S 14,5 gefunden : C 43,9; H 5,5; P 14,6; s 14,9 Beispiel 29 5,5-Dimethyl-2-phenyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan: Eine Mischung aus 8,9 g (0,05 Mol) 5,5-Dimethyl-2-äthoxy-1,3,2-dioxaphosphorinan und 3,3 g (0,015 Mol) trockenen Nickelbromides wurden auf 160°C erhitzt und hierauf unter Rühren 7,9 g (0,05 Mol) Brombenzol während 10-Minuten zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde hierauf für 3 Stunden bei 1600C gehalten. In der Vorlage hatten sich 2,2 g (40% der Theorie) Äthylbromid angesammelt.
  • Nach Destillation wurden 6,1 g eines farblosen oeles vom Kp0,1 150-1600C erhalten, welches beim Stehenlassen fest wurde. Nach Umkristallisation aus Benzol konnten 5,2 g farbloser Kristalle des 5,5-Dimethyl-2-phenyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinans vom Schmelzpunkt 109-12fC erhalten werden.
  • C11H15P03 berechnet: C 58,4; H 6,7; P 13,7 gefunden : C 58,7; H 6,8; P 14,0 Die Verbindung war mit einer aus Neopentylglycol und Phenylphosphonylchlorid hergestellten Vergleichsprobe identisch.
  • Beispiel 30 Diäthylester der a-Styrylphosphonsäure: 18,2 g (0,1 Mol) a-Bromstyrol und 4,2 g (0,02 Mol) Nickelbromid wurden unter Einleiten von Stickstoff auf 150-1600C erhitzt und hierauf 24,9g(0,15 Mol) Triäthylphosphit langsam zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde hierauf noch eine Stunde bei 150°C gehalten. 9,0 g (82,6% der Theorie) an Äthylbromid konnten isoliert werden. Die Destillation des Reaktionsproduktes ergab 2 Fraktionen: Fraktion 1: Kp0,05 36-42°C 1,9 g " 2: Kp0,15 127°C 12,4 g nD20 = 1,5279 Fraktion 2 enthielt den Diäthylester der α-Styrylphosphonsäure in 51,7%iger Ausbeute.
  • Beispiel 31 Diäthylester der ß-Styrylphosphonsäure: 13,3 g (0,1 Mol) ß-Bromstyrol und 4,2 g (0,02 Mol) Nickelbromid wurden auf 1500C erhitzt und hierauf 24,9 g g0,15 Mol) Triäthylphosphit langsam zugesetzt. Nach beendeter Zugabe des Phosphits wurde das Reaktionsgut weitere 30 Minuten bei 160°C gerührt. In der Kuhlfalle hatten sich danach 9,5 g (87,1% der Theorie) Äthylbromid gesammelt. Die Destillation des Reaktionsgemisches ergab: Fraktion 1: Kp0,1 30-103°C " 2: Kp0,1 110-130°C 15,3 g Fraktion 2 wurde einer nochmaligen Destillation unterworfen und ergab: a> Kp0,3 30-990C 1,5 g b) Kp0,3 99-103°C 11,0 g nD20 = 1,5129 Ausbeute an Diäthylester der ß-Styrylphosphonsäure 11 g (46% der Theorie).
  • C12H17P03 berechnet: C 60,0; H 7,13; P 12,9 gefunden : C 62,15; H 7,65; P 12,35 Beispiel 32 Diäthylester der Vinylphosphonsäure: 4 Mol Vinylchlorid in 100 ml Benzol wurden zusammen mit 100 Hydrochinon in einem V4A-Magnethubrührautoklaven vorgelegt und die Luft aus dem Autoklaven mit Stickstoff entfernt. Das Gemisch wurde hierauf auf 190°C erhitzt und portionsweise alle 15 Minuten 50 ml einer Lösung aus 7 Mol.% Nickelchlorid und 2 Mol Triäthylphosphit bei 190°C während 3 Stunden in den Autoklaven eingespritzt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde hierauf erkalten gelassen, der Autoklav entleert, mit Benzol nachgespült und vom Nickelchlorid filtriert.
  • Nach Abdestillieren des Lösungsmittelswurde das Reaktionsprodukt fraktioniert destilliert. Der Vinylphosphonsäureester wurde in einer Ausbeute von 70,5% mit einem Kp15 von 80-82°C erhalten.
  • Beispiel 33 Äthylen-1,2-diphosphonsäuretetraäthylester aus 1,2-Dibromäthylen: Zu 0,3 Mol (55,8 g) 1,2-Dibromäthylen und 0,03 Mol (3,9 g) Nickelchlorid, erhitzt auf 100°C, wurden 0,9 Mol (149,4 g) Triäthylphosphit zugetropft. Nachdem das Reaktionsgemisch 6 Stunden auf 100-1600C gehalten worden war, konnten 81% (53,0 g) Äthylbromid isoliert werden. Der Kolbeninhalt wurde abkühlen gelassen und hierauf vom Nickelchlorid filtriert. Die Destillation ergab: Fraktion 1: Kp0,45 30-120 C 51 g 2: Kp0,45 120-150°C 50 g Fraktion 2 wurde nochmals destilliert, wobei 46 g (51*) des Xthylen-1,2-di-phosphonsäuretetraäthylesters vom Kp0,8 156°C (nD20 = 1,4491) erhalten wurden.
  • CloH22P206 berechnet: C 40,0; H 7,35; P 20,6 gefunden : C 40,2; H 7,3; P 20,8 Beispiel 34 Äthylen-1,2-diphosphonsäure-tetraäthylester aus trans-1,2-Dichloräthylen: 0,4 Mol (38,4 g) trans-1,2-Dichloräthylen, 1,2 Mol (199,2 g) Triäthylphosphit und 3 ldol.-% (1,56 g) Nickelchlorid wurden in einem Autoklaven für 6 Stunden bei einer Temperatur von 1800C und 26 Atmosphären unter Stickstoff zur Reaktion gebracht. Nach beendeter Reaktion wurde das Nickelchlorid abfiltriert und der Rückstand destilliert: Fraktion 1: Kp0,1 40-140°C 37,9 g " 2: Kp0,075 140-165°C 116,7 g Rückstand: 15,8 g Die Fraktion 2 enthielt den gewünschten Äthylen-1,2-diphosphon-20 säuretetraathylester in einer Ausbeute von 98%. nD = 1,4493.
  • Die Fraktion 1 bestand aus 19,7 g Triäthylphosphit und 18,2 g Phosphat/Phosphonat im Verhältnis 1:1.
  • Beispiel 35 Isopropylen-1,2-diphosphonsäuretetraäthylester: Das fur diesen Versuch als Ausgangsmaterial verwendete Isopropylen-trans-1-brom-2-diäthylphosphonat wurde entsprechend dem Verfahren des DBP 1 159 443 aus Tsopropenylphosphonsäurediäthylester durch Bromierung in Tetrachlormethan und anschliessende HBr-Abspaltung mittels Natriummethylat in Äthanol erhalten. 25,7 g (0,1 Mol) Isopropylen-trans-l-brom-2-diäthylphosphonat und o,65 g (0,05 Mol) Nickelchlorid wurden auf 1600C erhitzt und hierauf unter Rühren 0,65 g (0,05 Mol) Nickelchlorid, gelöst in 25,0 g (0,15 Mol) Triäthylphosphit, langsam zugesetzt. Die Reaktion setzte augenblicklich ein. 10,0 g (93% der Theorie) konnten nach Beendigung der Reaktion an Äthylchlorid erhalten werden. Das Reaktionsgemisch wurde abkühlen gelassen, vom Nickelchlorid filtriert und anschliessend destilliert.
  • Fraktion 1: Kpg 40-140°C 6,7 g " 2: Kp0,2 140-150°C 23,2 g Nach Rektifizierung der Fraktion 2 konnten 20,7 g (65% der Theorie) an Isopropylen-1,2-diphosphonsäuretetraäthylester vom Kp0,15 130-137 C (nD20 = 4516) erhalten werden.
  • Bei Verwendung von Nickelbromid wurden in einem entsprechenden Versuch 38% Isopropylen-1,2-diphosphonsäure-tetraäthylester vom Kp0,4 150°C erhalten.
  • C11H24P2O6 berechnet: C 42,0; H 7,6; P 19,7 gefunden : C 41,8; H 7,6; P 19,7 Beispiel 36 Unter Rühren wurden zu einer Suspension von 2,2 g (0,01 Mol) NiBr2 in 15,7 g (0,1 Mol) Brombenzol innerhalb 30 Minuten 21,8 g (0,11 Mol) Benzolphosphonigsäure-diäthylester bei 160°C zugetropft.
  • Die Temperatur wurde noch 1 Stunde auf 1600C gehalten. In der ICühlfalle hatte sich dann 8,7 g (79* der Theorie) Äthylbromid gesammelt.
  • Destillation des Reaktionsgemisches ergab 15,9 g (65% der Theorie) Diphenylphosphinsäure-äthylester, Sdp. 143-1520C/0,01 mm.
  • Analyse: C14H15PO2 (246,2) berechnet: C 68,3; H 6,11; P 12,6 gefunden : C 68,1; H 5,9; P 12,7 Beispiel 37 In gleicher Weise wurden 4,4 g (0,02 Mol) NiBr2, 18,7 g (0,1 Mol) p-Bromanisol und 21,8 g (0,11 Mol) Benzolphosphonigsäurediäthylester, zur Reaktion gebracht, wobei 10,0 g (992%) Athylbromid gesammelt wurden. Dss Reaktionsgemisch wurde anschliessend 3 Stunden mit 6 g NaOH in 200 ml Methanol unter Rückfluss gekocht. Dann wurde Methanol abgezogen, der Rückstand in Wasser aufgenommen, filtriert, mit Äther extrahiert, mit Aktivkohle behandelt, filtriert und angesäuert. Ausbeute an Phenyl-p-methoxyphenyl-phosphinsäure: 22,5 g (91 %) farbloser Kristalle, Fp. 182-184°C. Analyse: C13Hl3PO3 (248,2) berechnet: C 62,9; H 5,28; P 12,5 gefunden : C 62,9; H 5,2; P 12,7 Beispiel 38 In gleicher Weise wurden 2,2 g (0,01 Mol) NiBr2 in 16,3 g (0,1 Mol) 2-Bromthiophen mit 21,8 g (0,11 Mol) Benzolphosphonigsäure-diäthylester zur Reaktion gebracht, wobei 8,4 g (77%) Äthylbromid gesammelt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde dann in gleicher Weise wie in Beispiel 37 verseift und sufgearbeitet. Ausbeute an Phenyl-thienylphosphinsäure: 18,2 g (82) farblose Kristalle, Fp. 166-168 C, nach Ukkristallisation aus Methanol Fp. 172-174°C.
  • Analyse: C10H9PO2S (224,2) berechnet C 53ß6; H 4,03; P 13,8; S 14,3 gefunden C 52,9; H 3,9 ; P 13,4; S 14,3 Beispiel 39 In gleicher Weise wurden 2,2 g (0,01 Mol)- NiBr2 in 20,7 g.
  • (0,1 Mol) a-Bromnaphthalin mit 21,8 g (0,11 Mol) Benzolphosphonigsäure-diäthylester umgesetzt, wobei 9,9 g (91*) Äthylbromid gesammelt wurden. Wie in Beispiel 37 wurde dann verseift und aufgearbeitet.
  • Ausbeute an Phenyl-a-naphthylphosphinsäure: 25,3 g (94%) farblose Kristalle, Fp. 162-170°C, nach Umkristallisieren aus Methanol Fp. 180-183°C. Analyse: C16H13PO2 (268,2) berechnet C 71,7; H 4,88; P 11,6 gefunden C 70,3; H 4,9 ; P 11,2 Beispiel 40 Unter Rühren wurden 0,19 g (1,5 m Mol) NiC12 in 7,9 g (0,05 Mol) Brombenzol mit 11,5 g (0,05 Mol) Diphenylphosphinigsäure-äthylester 2½ Stunden bei 160°C zur Reaktion gebracht.
  • Destillation des Reaktionsgemisches ergab 10 g eines Produktes (Sdp. 200-205°C/0,1 mm), das nach Umkristallisieren aus Benzol/ Petrol-äther 7,5 g (54%> Triphenylphosphinoxid lieferte, Fp. 155-156°C, Analyse: C18H15PO (278,3) berechnet C 76,5; H 5,43; P 11,1 gefunden C 76,3; H 5,6 ; P 11,3 Beispiel 41 Unter Rühren wurden 1,3 g (0,01 Mol) NiCl2 in 32,5 g (0,1 Mol) o/p-Bromdodecylbenzol (Dodecylgruppe geradkettig) mit 23 g (0,1 Mol) Diphenylphosphinigsäure-äthylester 45 Minuten bei 170°C zur Reaktion gebracht,dann weitere 2t Stunden erhitzt, wobei 5,1 g (47*) Äthylbromid gesammelt wurden. Destillation des Reaktionsgemisches ergab 33,2 g (75%) Diphenyl-dodecylphenyl-phosphinoxid, Fp. 68-73°C, ,Sdp. 152-1550C/0,03 mm. Analyse: C30H39PO (446,6) - berechnet C 80,6; H 8,8; P 6,9 gefunden C 80,3; H 8,9; P 7,0 Molgewicht (osmometrisch) : 445 Verwendete man bei der gleichen Umsetzung ein hochverzweigtes Dodecylbrombenzol, erhielt man 34,5 g (78%) Diphenyl-dodecylphenyl-phosphinoxid, Sdp. 138-1480C/0,02 mm. Analyse: C30H39PO gefunden C 80,3; H 9,1; P 7,1

Claims (6)

  1. PATENTANSPRÜCHE . 1 1. Verfahren zur Herstellung von Aryl- oder Vinylphosphonsäureestern, bzw. Aryl- oder Vinylphosphinsäureestern, bzw. Aryl-oder Vinylphosphinoxiden, bzw. zur Herstellung von Gemischen, welche eine oder mehrere solcher Phosphorverbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Aryl- bzw. Vinyl-Halogenid der allgemeinen Formel R in welcher Hal für ein Halogenatom steht, R eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Vinylgruppe und n 1 oder 2 bedeutet, mit einem Trialkylphosphit bzw. einem Alkyl-alkylenphosphit, bzw. einem Dialkylphosphonit, bzw. einem Alkylphosphinit, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, bei Temperaturen zwischen 50.und 2500C in. Gegenwart katalytischer Mengen eines Nickelhalogenides unter einem inerten Gas zur Reaktion bringt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnEt, dass 0,1 bis 20 Mol.-$ an Nickelhalogenid bezogen auf die eingesetzte Aryl- bzw. Vinyl-Halogenverbindung, verwendet werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Nickelhalogenid Nickelchlorid verwendet.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 32 dadurch gekennzeichnet, dass ein Chlorid der allgemeinen Formel R(Cl)n, in welcher R und n die obige Bedeutung haben, bei erhöhtem Druck und einer Temperatur zwischen 130 und 2000C mit dem Phosphit bzw. Phosphonit bzw. Phosphinit zur Reaktion gebracht wird.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Bromid der allgemeinen Formel R(Br)n, in welcher R und n die obige Bedeutung haben, bei einer Temperatur zwischen 130 und 170°C unter laufender Entfernung des gebildeten Alkylbromids mit dem Phosphit bzw. Phosphonit bzw. Phosphinit zur Reaktion gebracht wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnetß dass dem auf die Reaktionstemperatur erwärmten Halogenid der allgemeinen Formel R(Hal) , in welcher R, Hal und n die obige Bedeutung haben oder dessen Lösung eine Lösung des Nickelhalogenids im Phosphit bzw. Phosphonit bzw. Phosphit zugegeben wird.
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