AT207854B - Verfahren zur Herstellung von Dialkyldichlorvinylphosphaten - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Dialkyldichlorvinylphosphaten 
Es ist bekannt, dass man zu Dialkyldichlorvinylphosphaten gelangt, wenn man Trialkylphosphite mit
Chloral umsetzt. Diese Kondensationsprodukte, insbesondere das Dimethyldichlorvinylphosphat, sind sehr gute Insektizide. Die Herstellung der als Ausgangsmaterialien benötigten Trialkylphosphite bereitet gewisse Schwierigkeiten, da in Gegenwart von   tertiären   Basen gearbeitet werden muss. Insbesondere ist die
Herstellung von Trimethylphosphit nicht ganz einfach, weil die Abtrennung und Isolierung des Trimethylphosphit aus dem Reaktionsgemisch Schwierigkeiten bereitet. 



   Es wurde gefunden, dass man zur Herstellung der Dialkyldichlorvinylphosphate an Stelle der Trialkylphosphite derenAnlagerungsprodukte an Halogenide des einwertigen Kupfers verwenden kann. Diese Anlagerungsprodukte lassen sich in   einfacherweise durchumsetzung   von Phosphortrichlorid mit der berechneten Menge eines Alkohols in Gegenwart eines Cuprohalogenids und eines inerten organischen Lösungsmittels herstellen. 



   Gegenstand der   vorliegendenErfindung ist ein Verfahren zur Herstellung   von Dialkyldichlorvinylphosphaten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Chloral mit Anlagerungsverbindungen von Trialkylphosphiten an Halogenide des einwertigen Kupfers umsetzt. Als Cuprohalogenid kommt insbesondere Cuprochlorid in Betracht. Die Alkylreste in   den Trialkylphosphiten   sind vorzugsweise niedrigmolekular,   z. B.   



  Propyl, Äthyl und insbesondere Methyl. Sie können ferner durch Halogenatome oder Alkoxygruppen substituiert sein. Die   erfindungsgemässe   Umsetzung erfolgt zweckmässig in einem inerten Lösungsmittel wie Benzol, Chlorbenzol, und bei erhöhter Temperatur. Sehr vorteilhaft ist es, für die Umsetzung direkt das Reaktionsgemisch zu benützen, welches bei der Herstellung der Anlagerungsprodukte des Cuprohalogenids und des Trialkylphosphites entsteht. 



   In den nachfolgenden Beispielen sind Teile Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. 



     Beispiel l :   99 Teile pulverisiertes Kupferchlorür werden mit 96 Teilen Methylalkohol und 500 Volumteilen Toluol vermischt. Man kühlt die Mischung   auf-100   ab und lässt im Verlaufe von 11/2 Stunden   bei-100   bis 00 unter gutem Rühren 137,5 Teile Phosphortrichlorid zutropfen. Es scheidet sich eine weisse Anlagerungsverbindung von 1 Mol Trimethylphosphit an 1 Mol Kupferchlorür ab. Man rührt die Mischung noch 20 Minuten lang bei 0 bis 50 und filtriert den Komplex anschliessend ab. Man wäscht ihn mit wenig Petroläther und trocknet ihn im Vakuumexsikkator. Die Ausbeute beträgt 188 Teile. Der versetzungspunkt der weissen Anlagerungsverbindung liegt bei 192 bis 1930. Sie lässt sich aus Chloroform umkristallisieren. 



   22, 3 Teile der Anlagerungsverbindung von Trimethylphosphit an Kupferchlorür werden in 30 Volumteilen Benzol verrührt. Man erhitzt die Mischung zum Sieden und lässt im Verlaufe einer halben Stunde 14, 8 Teile Chloral zutropfen. Anschliessend lührt man das Gemisch noch während   11/2   Stunfen bei Siedetemperatur. In einer Kältefalle hat man nach dieser Zeit 3, 7 Teile Methylchlorid aufgefangen. Man lässt die Reaktionsmischung abkühlen, filtriert das   Kupferchlorür   ab und dampft das Filtrat am Wasserstrahlvakuum bei 400 Badtemperatur ein. Der Rückstand wird am Hochvakuum destilliert und ergibt 17,3 Teile Dimethyldichlorvinylphosphat vom Siedepunkt   71    bei 0,05 mm, was einer Ausbeute von zirka 80% der Theorie entspricht. 



     Beispiel 2 : 19, 8Teile Kupferchlorür werden in 100 VolumteilenToluol   und 19, 2 Teilen Methylalkohol gut verrührt. Man kühlt die Mischung auf - 100 ab und lässt im Verlauf von 2 Stunden   bei - 100   

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   bis-5  2 7,   5 Teile Phosphortrichlorid zutropfen. Anschliessend leitet man, zuerst in der Kälte, dann bei Raumtemperatur, während 2. 1/2 Stunden einen mässigen Stickstoffstrom durch die Mischung, um die Hauptmenge des bei der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoffes zu vertreiben. Nun steigert man die Temperatur der Mischung auf 800 und lässt im Verlaufe von 15 Minuten, immer unter Rühren, 29,5 Teile Chloral zulaufen. 



   Zur Beendigung der Reaktion hält man die Reaktionsmischung noch. während 1 Stunde bei   nach   dieser Zeit hat man in einer   Kältefalle 7, 1   Teile Methylchlorid autgefangen. Man lässt das Gemisch erkalten und filtriert das   Kupferchlordr   ab (19,3 Teile). Das Filtrat wird im Vakuum bei 600 eingedampft, und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält 27,8 Teile Dimethyldichlorvinylphosphat   (63duo   der Theorie). 
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Beispiel 3 : Eine Mischung von 100 Teilen   Kupferchlorür   mit 138 Teilen absolutem Äthanol und
500 Volumteilen Toluol wird unter Rühren   auf -100 gekühlt.   Man lässt im Verlaufe von 11/2 Stunden bei   - 0Obis-5  136   Teile Phosphortrichlorid eintropfen und hält die Temperatur anschliessend noch   3/4   Stunden lang bei   0-50. Dann   filtriert man vom nicht umgesetzten   Kupferchlorür   ab und dampft das Filtrat im
Wasserstrahlvakuum und schliesslich im Hochvakuum bei   40 - 500   Badtemperatur ein.

   Als Rückstand (184
Teile eine farblosen Öles) erhält man die Anlagerungsverbindung von Triäthylphosphit an   Kupferchlorür.   



   26, 5 Teile dieser Anlagerungsverbindung werden in 30 Volumteilen Benzol aufgeschlemmt und unter   RUhren   auf 800 erhitzt. Dazu lässt man in 5 Minuten 14,8 Teile Chloral eintropfen und hält die Temperatur noch während 1 Stunde auf 800. In einer Kältefalle hat man nach dieser Reaktionszeit 3,4 Teile Äthylchlorid aufgefangen. Man filtriert vom Kupferchlorür ab (5, 3 Teile) und dampft die flüchtigen Teile im Wasserstrahlvakuum bei 400 Badtemperatur ab. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert und gibt 13, 7 Teile Diäthyldichlorvinylphosphat vom    Kp. 0 15 92 - 980.   



     . Beispiel 4 :   Eine Mischung   von 99 Teilen'Kugferchlortir mit 180 Teilen n-Propylalkoholund500   Volumteilen Toluol wird unter gutem Rühren auf -10 gekühlt und im Verlauf von 2 Stunden mit 137,5 Teilen Phosphortrichlorid versetzt. Man hält die Temperatur anschliessend noch eine halbe Stunde lang bei 0  und filtriert das nicht umgesetzte   Kupferchlorilr   ab. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum und schliesslich imliochvakuum bei   40 - 500   Badtemperatur eingedampft. Als Rückstand   (248 Teile   eines farblosen Öles) erhält man die Anlagerungsverbindung von Tripropylphosphit an Kupferchlorür. 



   30,7 Teile dieser Anlagerungsverbindung werden auf 900 erhitzt und tropfenweise mit 19,7 Teilen Chloral versetzt (Dauer des Zutropfen eine halbe Stunde). Man lässt das sich bildende Propylchlorid fortlaufend   abdestillieren : Nach   beendigtem Zutropfen hält man die Badtemperatur noch während einer Stunde bei   90 .   Dann lässt man die Mischung erkalten und filtriert vom ausgeschiedenen   Kupferchlorür   ab (5,5 Teile). Das Filtrat wird im Vakuum von flüchtigen Teilen befreit und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält 11,3 Teile   Dipropyldichlorvinylphosphat   vom   Kp.#      ors 104-1100.   



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von Dialkyldichlorvinylphosphaten, dadurch gekennzeichnet, dass man   Chloral mit Anlagerungsverbindungen   von Trialkylphosphiten an Halogenide des einwertigen Kupfers umsetzt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man Anlagerungsverbindungen an Cuprochlorid benutzt.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Anlagerungsverbindung von Trimethylphosphit an Cuprochlorid benutzt.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und unter Erwärmen arbeitet.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Umsetzung das Reaktionsgemisch, das bei der Herstellung der Anlagerungsverbindung der Trialkylphosphite an die Halogenide des einwertigen Kupfers anfällt, heranzieht.