Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyfluoralkylestern von Fumarsäure, Maleinsäure, Zitrakonsäure, Mesakonsäure und Itakonsäure.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyfluoralkylhalogenid der Formel I worin C,F2,+1-C,H,,-X (I) m eine ganze Zahl von 3 bis 18, n eine ganze Zahl von 2 bis 10 und
X Jod, Brom oder Chlor bedeutet, mit einem Monoammoniumsalz von Fumarsäure, Maleinsäure, Zitrakonsäure, Mesakonsäure oder Itakonsäure zu einer Esterverbindung der Formel II
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umsetzt, wobei meine ganze Zahl von 3 bis 18, vorzugsweise 6 bis 12 und insbesondere 6 bis 10, n eine ganze Zahl von 2 bis 10, vorzugsweise 2 oder 3 und insbesondere 2, und
R einen äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, abgeleitet von Fumarsäure, Maleinsäure, Zitrakonsäure, Mesakonsäure oder Itakonsäure, vorzugsweise von Malein säure oder Fumarsäure bedeutet. Man erzielt Ausbeuten,die die 50% übersteigen.
Die Verbindungen der Formel II, auf die das erfindungsgemässe Verfahren angewendet werden kann, sind Gegenstand der schweizerischen Patentschrift 495 386.
Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen sind wirtschaftlich unpraktikabel und erfordern in manchen Fällen besonders lange Reaktionszeiten.
Die weiter bekannten Verfahren zur Herstellung der entsprechenden Methacrylsäureester aus einem Perfluoralkyljodid une einem Alkalimetallsalz der Säuren können nicht zur Herstellung der Esterverbindungen der Formel II übernommen werden, da dabei wenig oder kein Endprodukt erhalten wird und/oder weil spezielle Lösungsmittelsysteme benötigt werden.
Die Polyfluoralkylhalogenide der obigen Formel I können analog bekannten Verfahren hergestellt werden; beispielsweise ist die Herstellung von Polyfluoralkyljodiden der obigen Formel I in der US-Patentschrift 3 145 222 beschrieben.
Es versteht sich, dass die Perfluoralkylgruppe CrnF2m+i dieser Polyfluoralkylhalogenide der Formel I eine Mischung, bestehend aus verschiedenen Kettenlängen, sein kann, da die Grundausgangsmaterialien durch Telomerisationsverfahren erhalten werden, welche Perfluoralkylhalogenide mit verschiedener Kettenlänge ergeben.
Die Ausgangsverbindungen, die aus einer einzigen Kettenlänge bestehen, können gewünschtenfalls entweder durch Abtrennung oder durch bekannte Synthesetechniken leicht erhalten werden.
Das Amin des Monoammoniumsalzes von Fumarsäure, Maleinsäure, Zitrakonsäure, Mesakonsäure oder Itakonsäure, umfasst Di- und Trialkylamine, wobei die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, Morpholin, N-Niedrigalkylmorpholin, Piperidin, Triäthylendiamin, Anilin oder Dimethylanilin und insbesondere Triäthylamin.
Die Salze der verwendeten Säuren können hergestellt werden durch Vermischen der Säure mit einer stöchio ntetrisch äuquivalenten Menge des geeigneten Amins in Wasser, Aceton oder Methanol, wenn nötig unter Erhitzen und durch anschliessendes Verdampfen des Lösungsmittels.
Die Umsetzung des Polyfluoralkylhalogenides der Formel I mit dem Monoammoniumsalz der R entsprechenden Säuren erfolgt bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Reaktionsteilnehmer bis 200 C, vorzugsweise während einer halben Stunde bis 30 Stunden.
Es ist überraschend, dass völlig unzufriedenstellende Ausbeuten erhalten wurden oder lange Reaktionszeiten erforderlich waren, wenn die Herstellung der gewünschten Ester der Formel II ausgehend von Disalzen der Säuren versucht wurde, während bei Verwendung von Monoaminosalzen weit höhere Ausbeuten erzielt wurden und kürzere Reaktionszeiten notwendig sind. Ausserdem ist es nicht unbedingt nötig, ein Lösungsmittel zu verwenden.
Weiter ist überraschend, dass in den meisten Fällen die Disalze der obigen Amine und Säuren nicht durch bekannte Verfahren gebildet werden können, sondern dass man nur das Monosalz erhält, selbst wenn überschüssiges Amin verwendet wurde. Das allgemeine Schema, das das erfindungsgemässe Verfahren betrifft, kann durch folgende Reaktionen verdeutlicht werden, die bei der Herstellung von Bis-(1, 1,2,2 Tetrahydroperfluornonyl) -fumarat aus 1,1,2,2 -Tetrahydroper- fluornonyl-jodid und Monotriäthylammoniumsalz von Fumarsäure verwendet werden:
:
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<tb> <SEP> X <SEP> zC()OH <SEP> zu <SEP> g <SEP> COOH
<tb> trans <SEP> 4 <SEP> (cH)N <SEP> 3N <SEP> , <SEP> trans <SEP> COOHN <SEP> +
<tb> <SEP> COOH <SEP> COOH <SEP> (C2H5 <SEP> ) <SEP> 3
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> tv
<tb> 2 <SEP> trc?n <SEP> fCOO" <SEP> +2C7Fl5cH2cH2J <SEP> b <SEP> tran3" <SEP> -OCH,CH <SEP> r <SEP> 15
<tb> <SEP> COONH <SEP> (C <SEP> 2H5 <SEP> ) <SEP> 3 <SEP> -OCH2CH2C7F15
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> KCOOH
<tb> <SEP> r,OOH
<tb> <SEP> COOH
<tb> <SEP> +2 <SEP> (C2H5) <SEP> 3NHJ
<tb>
Wie oben angegeben, erstreckt sich die Temperatur von gerade oberhalb des Schmelzpunktes der Reaktionsteilnehmer bis 200 C. Bei niedrigeren Temperaturen verläuft die Reaktion sehr viel langsamer, während bei höheren Temperaturen eine gewisse Zersetzung stattfindet.
Ein geeigneter Temperaturbereich liegt zwischen 100 und 175 C, insbesondere zwischen 125 bis 175" C, und vorteilhaft zwischen 140 bis 160" C.
Die Reaktionszeiten können zwischen einer halben Stunde bis 30 Stunden variieren. Wenn eine stöchiometrische Menge des Monoammoniumsalzes verwendet wird, werden im allgemeinen Reaktionszeiten von etwa 20 bis 25 Stunden benötigt. Überraschenderweise wurde jedoch beobachtet, dass, wenn man die zwei- bis dreifache Menge der erforderlichen Menge des Monoammoniumsalzes verwendet, die Reaktionszeiten im allgemeinen bis zur Grössenordnung von 5 Stunden verkürzt werden können.
Wie weiter oben angegeben, liegt ein Hauptvorteil der vorliegenden Erfindung darin, dass die Notwendigkeit für Lösungsmittelsysteme entfällt. In einigen Fällen wurde gefunden, dass gering verbesserte Ausbeuten erhalten werden können, wenn man das gewünschte Produkt als Lösungsmittel verwendet, wogegen andere Lösungsmittel keinen bedeutenden Einfluss auf die Ausbeuten zu haben scheinen, wenn man sie in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet.
Die Verbindungen der Formel II können zu Polymerisaten polymerisiert werden, die zum Bilden von Gewebeappreturen, die ausgezeichnet schmutzabweisende Eigenschaften haben, brauchbar sind. Die öl- und wasserabstossen- den Appreturen von Textilien, die mit Zusammensetzungen behandelt werden, die derartige Polymerisate enthalten, sind im allgemeinen beständig gegenüber wiederholtem Waschen und Trockenreinigen und behalten somit ihre ausgezeichneten Schmutzabstosseigenschaften über längere Zeiträume.
Besonders bevorzugte Polymerisate von Monomerverbindungen, die gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden, sind die von Bis-(1,1,2,2-Tetrahydroperfluornonyl)-fumarat.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1 Bis-(1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkyl)-fumarat a) Monotriäthylammonium-fumarat
348 g (3,0 Mol) Fumarsäure werden in 1050 ml Aceton aufgeschlämmt, auf 15 C gekühlt und langsam unter Rühren und Kühlen, um die Temperatur unterhalb 30 C zu halten, mit 303 g (3,0 Mol) Triäthylamin versetzt. Nach der Zugabe rührt man eine Stunde weiter und filtriert anschliessend die Reaktionsmischung. Nach dem Trocknen im Vakuumofen bei 600 C erhält man 640,0 g (98% Ausbeute) Monotriäthylammonium-fumarat mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 93"C.
b) Bis-(l,l ,2,2-Tetrahydroperfluoralkyl) -fumarat
Man vermischt in einem 2-Liter-Rührkolben, versehen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler, der zu einer Trockeneisfalle führt 800 g (1,40 Mol) Polyfluoralkyljodid* mit 620 g (2,85 Mol) Monotriäthylammonium-fumarat. Die Apparatur wird mit Stickstoff gespült und anschliessend die Reaktionsmischung unter heftigem Rühren 91/2 Stunden auf 135 bis 150"C erhitzt, wonach die gaschromatographische Analyse der unteren Schicht keinen bedeutenden RfCH2CH2J Rückstand zeigt. Noch bei 1500 C werden die flüchtigen Olefine in die trockeneisgekühlte Falle abdestilliert, zunächst bei atmosphärischem Druck und dann bei vermindertem Druck bis zu 2 mm Hg.
Während die Reaktionsmischung noch heiss ist, wird sie in einen Scheidetrichter gegossen und die untere Schicht abgezogen. Die untere Schicht, die 421,2 g wiegt, wird in einer Molekulardestillationsvorrichtung bei 150 bis 1600 C und l,u Hg Druck destilliert. Die Kondenseroberfläche des Kühlfingers wird bei 80" C mit Hilfe eines Thermostaten gehalten, um das Destillat flüssig zu halten. Das Destillat, das aus einer Mischung von Fumarsäurediestern mit Rf Kettenlängen von C6 bis C12 besteht, wiegt 340 g.
Bei der Hydrolyse mit 0,2 n wässriger Kaliumhydroxydlösung hat die entstehende Alkoholmischung die folgende Zusammensetzung (Extraktion in Chloroform und gaschromatographische Analyse): Ges. %
C6F13CH2CH2OH 30,4
C8F17CH2CH2OH 39,5 C1oF2lCH2CH2OH 27,9 C12F25CH2CH2OH 2,2 durchschnittliches Molekulargewicht von RfCH2CH2OH = 452 durchschnittliches Molekulargewicht von Fumarsäurediestern = 984
Die Umwandlung von RfCH2CH2J zu Diestern ist für die verschiedenen Kettenlängen etwa die folgende:
Rf In Diester überführt, %
C6F13- 43,5 C8F17- 57.0 C1oF21- 53,5 C12F25 24,5
Die Gesamtkonversion zu dem gewünschten Fumarsäurediester betrug 49,5 ¯wo.
*Das verwendete Polyfluoralkyljodid hat einen Siedebereich von 90" C/100 mm Hg bis 132" C/15 mm Hg und bestand aus: Ges. % C6F13CH2CH2J 35,3 CôF17CH2CH2J 33,4 C1oF2lCH2CH2J 24,2
C12F25CH2CH2J 4,45
C14F29CH2CH2J 0,74
2 Verunreinigungen 1,86 durchschnittliches Molekulargewicht von RfCH2CH2J = 561.
Beispiel 2 Bis-(1,1,2,2-Tetrahydrofluoralkyl) -fumarat a) Monotriäthylammonium-fumarat
6000 g (51,7 Mol) Fumarsäure und 46 000 ml wasserfreies Aceton werden in einen 75,7-1-(20 gallon)-Harzkolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Druckausgleichtropftrichter und einem Kühlbad versehen ist. Die gerührte Suspension wird auf 15 C gekühlt und während einer halben bis einer Stunde mit 5225 g (51,7 Mol) Triäthylamin versetzt, wobei man die Temperatur bei 15 bis 20 C hält. Zusätzlich werden 4000 ml Aceton zugesetzt, um das Rühren zu erleichtern. Man rührt eine weitere Stunde bei Raumtemperatur. Die Suspension wird durch Absaugen filtriert und das Fumarsäuresalz wird dreimal mit 4000 ml Aceton gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz bei 400 C im Vakuum getrocknet.
Das erhaltene Produkt ist ein weisser kristalliner Feststoff, Schmelzpunkt 91 bis 94" C, mit einer Ausbeute von 97 Die Perchlorsäuretitration einer Probe des Fumarsäuresalzes ergibt ein neutrales Äquivalent von 218,8 (berechnet 217).
b) Bis-(1, 1,2,2-Tetrahydroperfluoralkyl)-fumarat
8942 g (15,1 Mol) 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkyljodid und 6500 g (30 Mol) Monotriäthylammonium-fumarat wer den in einen 22 1-Dreihalsrundkolben gegeben, der mit einem Bodenverschluss und mit einem Rührer, Thermometer, einem Stickstoffeinlassrohr, einem Rückflusskühler und einem Heizmantel versehen ist. Die Reaktionsmischung wird bei einem sehr langsamen Stickstoffstrom unter Rühren eine Stunde auf 140 C erhitzt und weitere 23 bis 24 Stunden bei 145+5 C weitergerührt. Nach 21 bis 22 Stunden zeigt eine Probe der unteren Schicht durch gaschromatographische Analyse an, dass weniger als 2% des Ausgangsjodids vorhanden sind.
Nach 23 bis 24 Stunden wird das Rühren beendet und die zwei dunklen geschmolzenen Phasen lässt man während 10 bis 15 Minuten sich in Schichten trennen. Die klare, dunkelbraune untere Schicht, die 7164 g wiegt, wird schnell in einen 12-Liter-Dreihalsrundkolben abgezogen. Die flüchtigen Olefine, die durch die Dehydrohalogenierung von RfCH2CH2J zu RtCH = CH2 gebildet werden, werden bei 5 mm Hg und einer Badtemperatur von 95 bis 1000 C während eines Zeitraums von 2 bis 3 Stunden abgezogen. Die rohen Fumarsäurediester, die bei Raumtemperatur als brauner wachsartiger Feststoff erhalten werden, wiegen 5094 g.
Die Hälfte des rohen Produktes (2540 g) wird bei hohem Vakuum durch eine 20,3 cm lange isolierte Säule ohne Kühler destilliert. Die Hauptfraktion, die bei 138 bis 214 /0,02 bis 0,03 mm Hg siedet und die 1868 g wiegt, wird beim Kühlen als gelber Feststoff erhalten.
Die einmal destillierte Fumarsäurediestermischung wird wie folgt gereinigt: Das Produkt, das 1868 g wiegt, wird geschmolzen und bei 100 bis 110 C in 2000 ml Dimethylformamid bei Raumtemperatur unter schnellem Handrühren eingegossen. Die Mischung wird in Eiswasser auf 15" C abgekühlt, dann durch Absaugen filtriert und so trocken wie möglich gesaugt. Der feuchte Filterkuchen wird ohne Waschen in einem 4-Liter-Harzkolben wieder geschmolzen u9d in 2000 ml Benzol unter Rühren mit der Hand eingegossen, auf 15 C wie zuvor abgekühlt und der kristallisierte Feststoff wieder gefiltert. Das Produkt wird zweimal mit
1000 ml Benzol gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur auf Gewichtskonstanz getrocknet.
Die gereinigte Diestermischung wird als ein fast farbloser wachsartiger granulärer Feststoff, der 1442 g wiegt, erhalten. Das gereinigte Produkt (1432 g) wird schliesslich noch einmal destilliert und die Fraktion, die bei 144 bis 176" C/0,02 mm Hg siedet, wird als Bis-(l,l ,2,2-Tetrahydroperfluoralkyl)-fumarat in Form eines weissen wachsartigen Feststoffs bei Raumtemperatur getrennt (Gewicht 1369 g).
Die andere Hälfte des Rohproduktes (2540 g) wird destilliert, Siedepunkt 150 bis 185 C/0,03 mm Hg und ergibt 1970 g und wird, wie oben beschrieben, jedoch nur mit Benzol gewaschen und getrocknet und ergibt 1725 g; sie wird schliesslich wieder destilliert, um 1540 g Bis-(1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkyl)-fumarat zu ergeben, Siedepunkt 150 bis 182 C/0,02 mm Hg. Das Gesamtgewicht der Fumarsäurediester beträgt 2909 g.
Die wiederholte Herstellung, die mit 14,9 Mol (8814 g) 1,1 ,2,2-Tetrahydroperfluoralkyljodid durchgeführt wurde, ergab 2821 g des Produktes.
Die Herstellung des Monotriäthylammonium-fumarats wird wiederholt durch Umsetzen von einem Äquivalent Fumarsäure mit 2 Äquivalenten Triäthylamin in Methanol.
Eine Probe des Produktes wird mit Perchlorsäure titriert und ergibt ein neutrales Äquivalent von 221. Das berechnete Äquivalent des Monosalzes beträgt 217, das des Disalzes 159.
Analyse von CloH19N04: ber.: C 55,2 H 8,84 N 6,45 gef.: C 55,01 H 8,86 N 6,55
Beispiel 3 Bis-(1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkyl)-fumarat a) Monotriäthylammonium-fumarat
6000 g (51,7 Mol) Fumarsäure und 40 000 ml Aceton werden in einer gerührten Suspension vermischt, auf 15 C abgekühlt und im Verlaufe von einer Stunde mit 5225 g (51,7 Mol) Triäthylamin versetzt, wobei man die Temperatur bei 15-20" C hält. Zusätzlich wurden 10 000 ml Aceton hinzugegeben, um das Rühren zu erleichtern, da die Suspension gegen Ende der Zugabe von Triäthylamin ziemlich dick wird. Man rührt eine Stunde, nachdem die Zugabe beendigt ist, weiter und filtriert die Suspension durch Absaugen ab.
Der Filterkuchen wird dreimal mit 4000 ml Aceton gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz bei 40 C im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Produkt ist ein weisser kristalliner Feststoff, der 11003 g wiegt, mit einem Schmelzpunkt von 91 bis 94"C (Ausbeute 98% der Theorie).
b) Bis-(1, 1,2,2-Tetrahydroperfluoralkyl)-fumarat
10 000 g (17 Mol) 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkyljodid werden auf 80 bis 90" C erhitzt und zusammen mit 7260 g (33,4 Mol) Triäthylammonium-fumarat unter Rühren auf 140 C während 11/2 Stunden erhitzt, wobei man einen langsamen Stickstoffstrom hindurchleitet. Die Reaktionsmischung wird während 23 bis 24 Stunden bei 145150 C gerührt. Nach 21 bis 22 Stunden zeigt die Gaschromatographie einer Probe der unteren Schicht an, dass weniger als 1% des Ausgangsjodids vorhanden ist. Nach 23 bis 24 Stunden wird das Rühren beendet. Die zwei dunklen geschmolzenen Phasen lässt man während 10 bis 15 Minuten in getrennte Schichten aufteilen.
Die klare, dunkelbraune untere Schicht, die 7888 g wiegt, wird langsam abgezogen. Die flüchtigen Olefine werden bei 5 mm Hg und einer Badtemperatur von 90 bis 1 10" C über einen Zeitraum von 2 bis 3 Stunden abgezogen. Der Rückstand, der aus rohen Fumarsäurediestern besteht, wird als brauner wachsartiger Feststoff erhalten, der 5462 g wiegt.
Die Hälfte des rohen Produktes (2778 g) wird im Hochvakuum durch eine 20,3 cm (8 inch) isolierte Kolonne ohne einen Kondensor destilliert. Nachdem man 257 g Vorlauf abgezogen hat, Siedepunkt 30 bis 147 C/0,02 mm Hg, erhält man die Hauptfraktion, die bei 152 bis 203" C/0,02 mm Hg siedet und die 2082 g wiegt, beim Abkühlen als gelben Feststoff, der dunkel gefärbte Verunreinigungen enthält, die mit überdestillierten. Die zweite Hälfte des rohen Produktes, 2675 g, werden in der gleichen Weise destilliert, um 2075 g in der Hauptfraktion zu ergeben, Siedepunkt 155 bis 195"C/ 0,03 mm Hg.
Der einmal destillierte Fumarsäurediester wird weiter wie folgt gereinigt: Die zwei Hauptfraktionen werden geschmolzen, zusammengegeben (Gesamtgewicht 4157 g) und bei 100 bis llO"C in 4000 ml Dimethylformamid bei Raumtemperatur unter heftigem Rühren mit der Hand eingegossen. Die Mischung wird in Eiswasser auf 15 C abgekühlt und dann durch Absaugen filtriert. Der feuchte Filterkuchen wird ohne Waschen in einem 5-Liter-Harzkolben umgeschmolzen und in 4000 ml Benzol unter Handrühren eingegossen, wie vorher auf 15 C abgekühlt und der kristallisierte Feststoff abfiltriert. Der Filterkuchen wird mit 3000 ml Benzol bei Raumtemperatur verrieben, wiederum filtriert, mit 2000 ml Benzol gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur auf Gewichtskonstanz getrocknet.
Die gereinigte Diestermischung wird als fast farbloser wachsartiger granulärer Feststoff erhalten, der 3023 g wiegt. Das gereinigte Produkt (3013 g) wird schliesslich nochmals in zwei Portionen destilliert, um 1429 gzu ergeben. Siedepunkt 150bis 185 C/ 0,02 mm Hg und 1412 g, Siedepunkt 153 bis 195 " C/0,0 1 mm Hg, und ergibt insgesamt 2841 g (Ausbeute 32% der Theorie) Bis-( 1,1 ,2,2-Tetrahydroperfluoralkyl) -fumarat in Form eines weissen wachsartigen Feststoffs bei Raumtemperatur.
Beispiel 4 Bis-(1,1,2,2,3,3-Hexahydroperfluordecyl)-fumarat a) 1,1,2,3,3 -P entahydro-2-Jodperfluordecyl-acetat
99,2 g Perfluorheptyljodid, 20,0 g Allylacetat und 0,2 g Azobisisobutyronitril werden unter Rühren 6 Stunden auf 80" C erhitzt. Nach 2 und 4 Stunden werden zusätzlich 0,2 g des Azobisisobutyronitril-Katalysators zugegeben. Die Reaktionsmischung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und durch eine kleine Drehbandkolonne unter vermindertem Druck destilliert. Der Teil, der bei 68 bis 72" C/0,05 bis 0,002 mm Hg siedet, enthält ungefähr 90% reinen Produkts.
b) 1 ,1 1,1 entahydroperfluordecen
19,0 g Zinkstaub und 20 ml wasserfreies Äthanol werden in einen 500-ml-Kolben gegeben und schnell gerührt, während man 10 ml 36%iger Chlorwasserstoffsäure zugibt. Die Reaktionsmischung wird auf 60 C erhitzt und man gibt 50,0 g 1,1,2,3,3 -Pentahydro-2-jodperfluordecyl-acetat mit 100 ml wasserfreiem Äthanol hinzu. Die Zugabe des Acetats dauert etwa 45 Minuten. Die Reaktionsmischung wird weitere 21/2 Stunden kontinuierlich gerührt und die Temperatur auf 60"C gehalten. Danach wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, das unreagierte Zink abfiltriert und das Produkt mit 1500 ml Wasser extrahiert. Die extrahierte Schicht wird über einem Molekularsieb getrocknet und dann durch eine 45,8-cm(18 inch)-Drehbandkolonne destilliert.
Man erhält 19,6 g eines Produktes, das bei 142 bis 144" C/760 mm Hg siedet.
Analyse von C10H5F15: ber.: C 29,35 H 1,12 F 69,49 gef.: C 29,35 H 1,32 F 70,17 c) 1, 1,2,2,3,3-Hexahydroperfluor- 1-bromdecan
15,6 g 1,1,2,3,3-Pentahydroperfluordecen werden in eine Quarzglas-Fischer-Porter-Röhre gegeben und zum Sieden gebracht, um jede mögliche enthaltene Luft zu entfernen.
Daraufhin wird auf die Temperatur des flüssigen Stickstoffs abgekühlt und man gibt 7,0 g trockenen Bromwasserstoff hinzu und verschliesst das Rohr. Die Reaktionsmischung wird dann auf Raumtemperatur erwärmt und 15 cm von einer 250 Watt-UV-Lichtquelle während 41/2 Stunden gelagert.
Den überschüssigen Bromwasserstoff lässt man entweichen und wäscht das Produkt mit 50 ml Wasserstoff, um den restlichen Bromwasserstoff zu entfernen. Daraufhin wäscht man mit 25 ml einer 10%gen Lösung von Natriumthiosulfat und trocknet 4 Stunden über einem Molekularsieb. Die Destillation ergibt ein Produkt, das hauptsächlich bei 95 bis 96" C/ 24 mm Hg siedet.
Analyse von C10H6BrF15: ber.: C 24,46 H 1,23 Br 16,27 F 58,04 gef.: C 24,31 H 1,27 Br 17,50 F 58,10 d) Bis-( 1,1,2,2,3 ,3-Hexahydroperfluordecyl)-fumarat
14,7 g 1,1,2,2,3 ,3-Hexahydroperfluor- 1-bromdecan und 13,0 g Monotriäthylammonium-fumarat werden in einen Reaktionskolben gegeben und unter kontinuierlichem Rühren bei 1500 C 7 Stunden erhitzt. Danach werden die flüchtigen Anteile abgezogen und die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt wird mit Chloroform extrahiert und mit Wasser gewaschen, um das Tri äthylammoniumbromwasserstoffsalz zu entfernen. Danach wird das Chloroform mit einem Rotationsverdampfer abgezogen.
Das Produkt wird destilliert und ergibt 8,65 g eines Produktes, das bei 190 bis 195 C/100 mm Hg siedet. Der Schmelzpunkt beträgt 75 bis 78" C.
Analyse von C24H14F3004: ber.: C 30,78 H 1,51 F 60,87 gef.: C 31,08 H 1,62 F 60,83
Beispiel 5 Bis-(l, 1,2,2-Tetrahydroperfluornonyl)-fumarat a) 1,1,2 ,2-Tetrahydro- 1 -bromperfluornonan
52,4 g 1,1,2,2-Tetrahydro-1-jodperfluornonan, 17,6 g Brom und 0,5 g Benzoylperoxyd werden in ein Fischer-Porter-Rohr gegeben, das mit einem magnetischen Hubrührer versehen ist. Die Reaktionsmischung wird unter kontinierlichem Rühren 11/2 Stunden auf 90 bis 95" C erhitzt. Es werden zusätzlich 9,6 g Brom und 0,2 g Benzoylperoxyd zugegeben und man setzt die Umsetzung weitere 4 Stunden fort. Das Produkt wird mit einer Lösung gewaschen, die 49,6 g Natriumthiosulfat und 500 ml Wasser enthält.
Die untere Schicht wird isoliert und in einer 45,8-cm-(18 inch) Ziehbandkolonne destilliert. Das aufgefangene Produkt hat einen Siedepunkt von 78 biz 80" C/25 mm Hg.
Analyse von C,H4BrF15: ber.: C 22,71 H 0,84 F 59,74 Br 16,75 gef.: C 22,41 H 0*81 F 60,64 Br 17,39 b) Bis-( 1,1 ,2,2-Tetrahydroperfluornonyl)-fumarat
23,85 g 1, 1,2,2-Tetrahydro- 1-bromperfluornonan und 21,7 g Monotriäthylammonium-fumarat werden unter Stickstoff 8 Stunden unter kontinuierlichem Rühren bei 1500 C umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird von flüchtigen Anteilen bei 1500 C bei einem Druck von 5 mm Hg befreit. Die verbleibende Reaktionsmischung wird mit Wasser und Chloroform gewaschen.
Das Chloroform wird in einem Rotationsverdampfer abgezogen und der verbleibende Feststoff wird wie folgt destilliert: Fraktion Siedepunkt Druck Gewicht 1 25-65 C 100 mm Hg 1.2 2 65-103"C 100 mm Hg 1,8 3 153-194" C 100 mm Hg 10,2
Die gaschromatographische Analyse zeigt, dass die Fraktion Nr. 1 68% des Produktes, die Fraktion Nr. 2 78.9% des Produktes und die Fraktion Nr. 3 92,9% des Produktes enthielt. Ausbeute: 52%.
Beispiel 6 Bis- 1,1 ,2,2-Tetrahydroperfluornonyl-itakonat a) Monotriäthylammonium-itakonat
13,0 g (0,1 Mol) Itakonsäure wird in Methanol gelöst und danach mit 10,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin neutralisiert und die Lösung zur Trockne eingedampft. Der flüssige Rückstand wird in einem Vakuumexsikkator etwa 20 Stunden getrocknet. Er wird mit 0,0991 normaler Perchlorsäure titriert und ergibt ein Äquivalentgewicht von 260,5 (theoretisch 231).
b) Bis- 1, 1,2,2-Tetrahydroperfluornonyl-itakonat
21,0 g (0,04 Mol) 1,1,2,2-Tetrahydropeffluornonyljodid und 18,5 g (0,08 Mol) Monotriäthylammonium-itakonat werden 11/2 Stunden bei 1400 C zusammengerührt. Die gaschromatographische Analyse zeigt, dass 21,6 % des Diesters gebildet sind. Nach 113/4 Stunden Erhitzen bei 140 C zeigt die gaschromatographische Analyse eine 48,5 %ige Konversion zum Diester an. Die flüchtigen Anteile werden bei 140 C/5 mm Hg abgezogen. Die Bodenschicht wird abgetrennt und wiegt 6,6 g. Die obere Schicht wird mit Wasser und Chloroform abdestilliert und es verbleibt ein Rückstand von 5,3 g, der 72% Diester enthält, wie durch Gaschromatographie gezeigt wurde.
Dieser Rückstand wurde mit 6,6 g der Bodenschicht vermischt und bei 0,030 mm Hg von 95 bis 195 C C destilliert und ergab durch gaschromatographische Analyse bestimmt eine Gesamtausbeute von 33,6% des Diesters.
Beispiele 7 bis 17
In den folgenden Beispielen wurden die Verfahren, die in den vorstehenden Beispielen 1 bis 6 verwendet wurden, wiederholt unter Verwendung der in Kolonne 2 angegebenen Mengen von 1,1,2,2-Tetrahydroperfluornonyljodid und dem in Kolonne 3 angegebenen Fumarsäuresalz. Das Lösungsmittel, die Temperatur, die Reaktionsdauer, die Menge des gebildeten Diesters angezeigt durch die gaschromatographische Analyse, und die Ausbeute sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I angegeben.
Tabelle 1 Beispiel Mol Fumaratsalz Lösungsmittel Reaktions- Reaktions- gebildeter Ausbeute Nr. C7F15- Typ Mol tempera- zeit Diester %
CH2CH2J tur C Std. durch Gas chromato graphie
7 0,04 mono 0,08 Produkt 150 8 67 38 (C2Hs)3N
8 0,05 mono 0,10 Trifluortoluol 150 71/2 38 25 (C2Hs)3N
9 0,02 mono 0,022 keines 170 30 66 30 (C2H5)3N 10 0,06 mono 0,08 keines 150 26 60 51 (C2Hs)3N 11 0,04 mono 0,045 keines 150 111/2 72 52,5 (C2H5)3N 12 0,05 mono 0,08 keines 130 63/4 47 28,2 (C4H9)3N 13 0,06 mono 0,09 keines 150-155 30 71 53,8
Piperidin 14 0,06 mono 0,12 keines 150 51/2 64 49,8 (C2H 5)3N 15 0,06 mono 0,12 keines
150 51/2 65 48,5 (C2H5)3N 16 0,06 mono 0,175 keines 100 25 62 44,0 (C2Hs)3N 17 0,06 mono 0,15 keines 125 19 66 54,5 (C2H5)3N
Beispiele 18-27
Bei den Beispielen 18-27, die ebenfalls dem allgemeinen Verfahren folgen. das in den vorigen Beispielen beschrieben ist, werden die in der Tabelle II Kolonne 2 und 3 angegebenen Jodide und Salze unter Verwendung der Lösungsmittel, Reaktionszeiten und Temperaturen, wie in Tabelle 11 angegeben, umgesetzt.
Tabelle II Beispiel Jodid Saures Salz Lösungsmittel Temperatur Zeit Nr.
18 (CF3)2CFCH2CH2J Mono-N-Methylmorpholinsalz Produkt 200 30 min von Maleinsäure 19 (CF3) (CF2)6(CH2)6J Mono-Tributylammonium- Produkt 125 4 Std.
Zitrakonat 20 (CF3)2CF(CF2)6(CH2) loJ Mono-Dimethylammonium- Trifluortoluol 135 5 Std.
Mesakonat 21 CF3(CF2)6CH2CH2CH2J Mono-Piperidlnsalz Produkt 175 20 Std.
von Itakonsäure 22 CF3(CF2)8CH2CH2J Mono-Anilinsalz von 1-Octanol 1500 30 Std.
Fumarsäure 23 CF3(CF2)6CH2CH2J Mono-Tripropylammonium Diglykolmethyläther 140 25 Std.
von Fumarsäure 24 CF3(CF2)6CH2CH2J Mono-Triäthylammoniumsalz Produkt 1800 10 Std.
von Mesakonsäure 25 (CF3)2CF(CF2)6CH2CH2J Mono-Diäthylammoniumsalz tert.-Amyl Alkohol 1600 5 Std.
von Fumarsäure 26 CF3(CF2)8CH2CH2J Mono-Triäthylammonium- Dimethylformamid 1500 8 Std.
fumarat 27 CF3(CF2)loCH2CH2CH2J Mono-Triäthylammonium- Äthylenglykol 100" 5 Std.
fumarat