DE2345671A1 - Verfahren zur herstellung von perfluoralkylestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von perfluoralkylesternInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
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Description
Case 1-8412/1+2/+
DEUTSCHLAND
DEUTSCHLAND
Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylestern.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylestern der Formel
R 0'
Rf(CH2CF): C
worin R^ einen unverzweigten oder verzweigten Perfluoralkylrest
mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder Fluor, R, einen äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest
von organischen mono-, di- oder tribasischen Carbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 1 bis
12, ρ 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und s eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet,
dass man ein Perfluoralkylnitrat der Formel
Rf(CH2CF) CH2nONO2
mit einer organischen Carbonsäure der Formel (3) , ■ R1(COOH)5
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BAD ORIGINAL
in Gegenwart von Schwefelsäure umsetzt. ζ. ο η Ο υ / ι
Gemäss einer weiteren AusfUhrungsform setzt man das
PerfluorallcyInitrat zunächst mit Schwefelsäure um und anschliessend
gegebenenfalls nach Isolierung des Zwischenproduktes mit der organischen Carbonsäure.
Geeignete Ausgangsmaterialien zur Durchführung des
Verfahrens sind Perfluoralkylnitrate der Formel
R ·
worin τη eine ganze Zahl von 4 bis 12, vorzugsweise 4 bis 10,
η eine ganze Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 und ρ 0
oder eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 0 und 1, bedeuten. Diese Verbindungen sind teilweise z.B. aus der
Deutschen Offenlegungsschrift 2 028 459 bekannt. Sie werden
durch Umsetzung der entsprechenden Perfluoralkyljodide mit Salpetersäure gewonnen. Vorteilhaft verwendet»man solche Per
fluoralkylnitrate, die den Formeln
(5) F(CF2)mCH2CH2ONO2 und (6) F(CF2)mCH2CH-ONO2
CH3
sowie den Formeln
(7) F(CF2)m(CH2CF2)p,CH2CH2ONO2
(8) F(CF2)m(CH2CHF)pCH2CH2ONO2
(9) F(CF2)m(CH2CF2)p,CH2CHONO2
(10) F(CF2)m(CH2CHF)
ClI3
CH3
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entsprechen und worin m die angegebene Bedeutung hat und p1 eine
ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1, ist. Weitere Perfluoralkylnitrate,
die verzweigte Perfluoralkylreste enthalten, entsprechen zum Beispiel den Formeln
(11) (CF3) 2CF (CF2)m (CH2CF) CH2CH2ONO2 In1 = 1-11
R
I
I
(12) CF3[CF2CF(CF3)J111 (CH2CF) CH2CH2ONO2 m2 = 1-4
R I
(13) (CFo)9CF[CF9CF(CFo)] (CH9CF) CH9CH9ONO9 m- = 1 -
worin R Wasserstoff oder Fluor und ρ O oder eine ganze Zahl
von 1 bis 3, vorzugsweise O oder 1, ist.
Die zur Durchführung des Verfahrens verwendeten äthylenisch ungesättigten mono-, di- oder tribasischen Carbonsäuren
enthalten 3 bis 6 Kohlenstoffatome. Zu ihnen gehören
z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Methylenmalonsäure,
Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure und Aconitsäure. Die mono- und dibasischen Carbonsäuren, wie Acryl, Methacryl-,
Fumar und Itakonsäure sind bevorzugt. Führt man das Verfahren in zwei Stufen aus, so kann man auch die Salze der genannten
Säuren in die Reaktion einsetzen, z.B. Alkali-, Erdalkalioder Ammoniumsalze.
Die Umsetzung der Perfluoralkylniträte mit den organischen
Carbonsäuren kann vorzugsweise einstufig oder auch
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zweistufig erfolgen und wird in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem aromatischen Lösungsmittel bei
Temperaturen von 30 bis 1500C durchgeführt.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol, sowie andere benzolische Verbindungen oder
auch Cycloaliphaten wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan.
Bei dem einstufigen Verfahren wird z.B. das Perfluoralkylnitrat und die Carbonsäure in einem aromatischen Lösungsmittel
gelöst und mit konzentrierter Schwefelsäure versetzt.
Die Reaktionslösung wird dann auf die Siedetemperatur des jeweils·
verwendeten Lösungsmittels, die etwa 80 bis 150° C betragen
kann, erhitzt und bis zu 24 Stunden, vorzugsweise etwa 10 bis 20 Stunden, bei dieser Temperatur gehalten.
Die verwendete konzentrierte Schwefelsäure ist 96 bis 98%ig. Das Molverhältnis vom Perfluoralkylnitrat zur verwendeten
Carbonsäure kann etwa 2:1 bis 1:2, vorzugsweise 1:1, betragen. Das Molverhältnis vom Perfluoralkylnitrat zur konzentrierten
Schwefelsäure kann etwa 0,01:1 bis .1:1 Mol betragen, wobei mit zunehmender Schwefelsäuremenge die Veresterungsdauer,
verkürzt wird. Erfolgt die Veresterung bei einem Molverhältnis von Nitrat Schwefelsäure:Carbonsäure = 1:1:1, so tritt
bereits bei 50° C eine rasche exotherme Reaktion ein und die
Veresterung ist innerhalb von 2 Stunden beendet.
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Naeh Beendigung der Reaktion werden das Lösungsmittel
und die Nebenprodukte) z.B. sulfonierte und nitrierte LÖ-sungämitteldgrivate,
wie Benzolsulf onsä'ure, Nitrobenzol, Nitrotoluol
oder föluolsulfonsäure, abgetrennt und der Perfluoralkylegter
nach bekannten Methoden, z.B. durch Destillation oder Kristallisation, gewonnen.
Nach dem zweistufigen Verfahren setzt man das in dem
organischen, aromatischen Lösungsmittel gelöste Perfluoralkyl- ·, nitrat zunächst mit -konzentrierter-Schwefelsäure um. Das MoI-verh'ältnis
von· Per fluoralky Initrat zu Schwefelsäure «kann etwa
(0,01 big 1,1):!betragen und ist vorzugsweise 1:1.
Änsehliessend setzt man mi,t der organischen Carbonsäure
unter den genannten Bedingungen um.
Gegebenenfalls ist es möglich/ nach der ersten Stufe Schwefelsäurediester der Formel ' ' .
.:..'-■.- R - ; ■ '.-.
(14) R£ (CH2CF) pCnH2tiOSO2Ar , .
worin Ar der aromatische Rest des Lösungsmittels ist und R^,
η und ρ die angegebene Bedeutung haben, zn isolieren. Diese
werden dann in der zweiten Stufe mit der organischen Carbonsäure
oder mit einem Salz der organischen Carbonsäure» vorzugsweise einem Alkali·»» Erdalkali- oder Ammoniumsalz in
Gegenwart kleiner» praktisch katalytischer Mengen Schwefelsäure oder einer anderen SMure, umgesetzt. Lösungsmittel für
diese zweite Stufe sind ebenfalls die genannten aromatischen Verbindungen.
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Die Zeit für die Zweistufen-Reaktion kann etwa 2 bis 12 Stunden je Reaktionsstufe betragen.
Um während der Umsetzung eine mögliche Reaktion, ','
z.B. eine Polymerisation, der äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren zu vermeiden, ist es zweckmässig, Polymerisationsinhibitoren
j wie beispielsweise Hydrochinonmonomethylather,
dem Reaktionsgemisch zuzusetzen.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren kann man aus PerfluoralkyInitraten, gegebenenfalls ohne Isolierung von
Zwischenprodukten, in guter Ausbeute die genannten Ester herstellen. Das erfindungsgemässe Verfahren stellt einen technisch
und chemisch einfachen Weg dar; zur Herstellung von wertvollen Perfluoralkylestern ungesättigter Carbonsäuren.
Das Verfahren beschreibt einen neuen schonenden Weg zur Veresterung von, gegen Nebenreaktionen empfindlicher, Substanzen.
Diese Ester stellen als Monomere und auch in polymerisierter
Form wertvolle Veredelungsmittel zum Wasser- und Oelabstos-:>endmachen der verschiedensten Materialien,
beispielsweise. Textilien, dar. Die folgenden Beispiele
dienen zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens,
ohne es jedoch darauf zu beschränken« Prozente sind Gewichtsprozente
und Teile sind Gewichtsteile.
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g (0,34 Mol) Perfluoralkyläthylnitrat ' und
g (Of155 Mol) Fumarsäure werden in
ml Toluol gelöst. Dann werden
0,5 g Hydrochinonitionomethylather (als Polymerisationsinhibitor)
und ml konzentrierte Schwefeisäure zugegeben.
Die Reaktionslösung wird auf 110 C erhitzt und 18 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten.
Durch Entwicklung nitroser Gase färbt sich die Reaktionslösung sofort dunkelbraun. Zur Aufarbeitung
wird die Lösung heiss über eine Glasfritte filtriert und von in Toluol unlöslichen, jedoch
wasserlöslichen Anteilen abgetrennt.. Nach dem Abkühlen der Lösung v/erden 90 g braune
Kristalle vom Schmelzpunkt 80-85 C isoliert. Durch Destillation der Toluol-Mutterlauge werden
weitere 71,3 g Rohprodukt isoliert. 161,3 g vereinigtes Rohprodukt werden dann im Hochvakuum destilliert.
Man erhält 125,4 g (84,2% d.Th.) des Diperfluoralkyläthylfumarsäureesters.
Siedepunkt: 71-174 C (O,OO5 Torr).
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Analyse: O -CH
Il Jl
Berechnet für (CßF.„CHoCHo0C)O-CH
C 28,6% H 1,0% F 64,10% Gefunden C 27,4% H 1,2% F 62,9%
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Beispiel 2 . .
a) 150 g (0,34 Mol) Perfluoralkyläthylnitrat** und.
g Acrylsäure {0,33 Mol) vsrdeh in - '
ml Toluol gelöst. Dann werden
0,5 g Hydrochinonmonomethyläther und ml konzentrierte Schwefeisäure hinzugegeben.
Die Reaktionslösung wird unter Rühren 18 Stunden
bei 110 C gehalten.
Beim Abkühlen bildet sich eine schwerere Phase, welche bei etwa 80 C abgetrennt wird. Sie ist
wasserlöslich und wird verworfen. Die organische Phase wird sodann bei 80 C über eine Glasfritte
filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. ' ·
163 g Rohprodukt werden im Hochvakuum destilliert. Der Vorlauf enthält Toluol und Nitrotoluol.
Man erhält 136,2 g (89,5% d.Th,) Perfluoralkyläthyiacrylat.
Siedepunkt: 74-152° C/0,005 Torr. Analyse:
Berechnet für C8P17CH2CH2OOCCh=CH2
C 30,10% H 1,36% F 62,40% . Gefunden C 29,2% H. 1,3% P 60,7%
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- IO -
Wiederholt man den Versuch, indem man konzentrierte Salpetersäure anstelle der konzentrierten Schwefelsäure einsetzt,
so findet keine Veresterung statt. 90% des eingesetzten Aus gangs materials v/erden zurückgewonnen.
b) Man setrt das Perfluoralkylathylnitrat und Acrylsäure
gemäss a) unter folgenden Bedingungen um und erhält die
folgenden Ergebnisse:
1 . | 50 | 2 , | 50 | 3 | 50 | ,6 | 4 | C H F |
30 | ,6 | |
Lösungsmittel | Benzol, | 2 | Xylol | 2 | 2 | r 9 r ,2 ,7 |
Methylcyclohexan | 12 | ,O rl '4 . |
||
Tempe r atur( C) | 78,0 | 31,8 | Toluol - | 72 | 62 | ||||||
Reaktions zeit (Std.) |
29,6 1,2 63,9 |
29,3 1,3 61,8 |
29 1 61 |
- | 26 1 64 |
||||||
Ausbeute (%) | |||||||||||
Analyse | C H F |
C H F |
|||||||||
C H F |
Der Siedepunkt der erhaltenen Produkte entspricht dem unter a) angegebenen Bereich.
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140,5 g (0,27 Mol) Perfluoralkylisopropylnitrat und
g (0,30 Mol) Acrylsäure werden in ml Toluol gelöst. Dann werden
0,5 g Hydrochinonmonomethylather und
ml konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt.
Die Reaktionslösung wird 18 Stunden bei 110° C gehalten
und sodann, wie-in Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet. -
Man erhält 124,5 g (87% d.Th.) Perfluoralkylisopropylacrylester.
Siedepunkt: 44 -58° / 0,02 Torr. Analyse:
Berechnet für C0F1^CH0CHOOCCH=CH0
Berechnet für C0F1^CH0CHOOCCH=CH0
CH3
C 31,60% H 1,70% F 60,80%
C 31,60% H 1,70% F 60,80%
Gefunden C 30,1% H 1,55% F 59,6%
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a) 50,9 g (O,1MoI) Perfluoralkylathylnitrat werden in
ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung werden bei Raumtemperatur innerhalb von 10 Minuten
g konzentrierte Schwefelsäure hinzugegeben. Man erhöht die Temperatur dann auf 80 C und hält'
das Reaktionsgemisch 8 Stunden bei dieser Temperatur.
Nach dem Abkühlen wird eine untere feste Phase abfiltriert, mit Toluol gewaschen und dann im
Hochvakuum destilliert.
Man erhält 39,2 g (72% d.Th.) eines Perfluoralkyläthyltoluolsulfonsäureesters.
Analyse: | 8F17CH | ,CH2OSO2 | -< | 718 |
Berechnet für C | 5,17 | 718 ' (1 | ||
S | 5,12 | |||
Gefunden S | ||||
Massenspektrum: | λ 518 | M2 618 | M3 | |
Berechnet M | ± 518 | M2 618 | Μ, | |
Gefunden M | ||||
NMR (100 Mc) | Ί . | |||
6,1 + 6,2 ppm | ||||
(MolekUlpeaks)
(aromatische Wasserstoffatome) 6,42 + 6,52 ppnj
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b) 37,0 g (0,06 Mol) des PerfluoralkyläthyItoluolsulfonsäureesters
werden in ml Toluol gelöst und mit ml konzentrierter Schwefelsäure und
4/7 g (0,06 Mol) Acrylsäure versetzt. Die Veresterung
wird 12 Stunden bei 110 C durchgeführt. Nach dem Abkühlen der Lösung fällt p-Toluolsulfonsäure
als· farbloses Produkt aus und wird abfiltriert. Das Filtrat wird destilliert.
Man erhält 18,5 g (59,87% d.Th.) des Perfluoralkyläthylacrylsäureesters.
Siedepunkt 75-165 C
(0,005 Torr) .
Analyse;
Berechnet für CßF Ch2CH2OOCCH=CH2
C 30,10% H 1,36% F 62,40% Gefunden C 30,10% H 1,4% F 62,1%
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Beispiel 5
Gem'äss Beispiel 2 werden die folgenden Komponenten
umgesetzt:
21 g Nitrat der Formel
CF3(CF2)n(CH2CF2)oCH2CH2ON02 ***)
2,15 g Fumarsäure
0,5 g Hydrochinonmonomethyläther 2 ml H2SO, konz.
100 ml Toluol
Reaktionsbedingungen: 5 Stunden bei 110° C Ausbeute: 19,5 g (= 94,5% d.Th.)
Man erhält ein Reaktionsproduktegemxsch der Formel
-CH (CF3(CF2)n(CH2CF2)oCH2CH2OOC)2 Ji
Siedepunktsbereich: 112 bis 149° C - 0,05 Torr. Massenspektrum:
η = 5:5 M= 936 M (theoret. Wert): η = 5:7 M= 1036 1036
n = 7:7 μ = 1136 1136
M - OCH2CH2CH2CF2 (CF2 )nCF3 =509 (η 5:5)
609 (η 5:7) 709 (η 7:7)
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Beispiel 6
Gemäss Beispiel 2 werden die folgenden Komponenten
umgesetzt:
umgesetzt:
120 g CF3 (CF2 )n ('CH2CF2) oCH2CH2ON02 )
16 g Acrylsäure
10 ml H2SO^ konz.
10 ml H2SO^ konz.
0,5 g Hydrochinon-monomethylä'ther
450 g Toluol
450 g Toluol
Reaktionsbedingungen: 12 Stunden bei 110° C
Ausbeute: 102 g (847o d. Th.)
Ausbeute: 102 g (847o d. Th.)
Bei einer Hochvakuumdestillation zersetzt sich der Ester teilweise.
Siedepunktsbereich: 75 bis 115° C 0,005 Torr.
Man erhält ein Reaktionsproduktegemisch der Formel
CF3(CF2)n(CH2CF2)oCH2CH200C CH=CH2
Man erhält ein Reaktionsproduktegemisch der Formel
CF3(CF2)n(CH2CF2)oCH2CH200C CH=CH2
Massenspektrura:
η = | 5, | ο = | ι, | M | = 482, | M - | HF.= | 462 |
η = | 7, | ο - | 1, | M | = 582, | M - | HF = | 562 |
η = | 9, | ο = | 1, | M | = 682, | M- | HF = | 662 |
η = | 5, | O = | 2, | M | = 546, | M - | HF = | 526 |
η = | 7, | O = | 2, | M | = 646, | M - | HF = | 626 |
η = | 9, | O = | 2, | M | = 746, | • M - | HF = | 726 |
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Gemäss Beispiel 2 werden die folgenden Komponenten umgesetzt
60 g Nitrat der Formel ·
CFn3(CF2)n(CH2GF2)oCH2CH20N02
9,6 g Methacrylsäure
0,5 g Hydrochinonmonomethyläther
5 ml H2SO, konz.
240 ml Toluol
Reaktionsbedingungen: 5 Stunden bei 11O°C
Ausbeute: 50,5 g (81,5 % d.Th.) Man erhält ein Produkt der Formel
CF3(CF2)n(CH2CF2)oCH2CH200CC(CH3)
Siedebereich 75 - 97°C/O,O5 Torr
Massenspektrum:
ή « 5 | ο | β ι | M *= 496 | M (theoret. | Wert) | 496 |
η « 7 | 0 | «= 1 | M « 596 | 596 | ||
η = 9 | ο | = 1 | M = 696 | 696 | ||
η = 5 | O | = 2 | M = 560 | 560 |
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Geraäss Beispiel 2 werden die folgenden Komponenten
umgesetzt
30 g Nitrat der Formel
CF3(CF2)n(CH2CF2)oCH2CH2ON02 ***)
4 g Itakonsäure
0,5 g Hydrochinonmonomethyiäther 2 ml H2SO, konz.
200 ml Toluol
Reaktionsbedingungen: 5 Stunden bei 1100C
Ausbeute: 23,5 g (78% d.Th.) Man erhält ein hellgelbes Produktgemisch der Formel
(CF2)n(CH2CF2)oCH2CH2OOC)2-
-CH2
Siedebereich 153 - 1900C/0,05 Torr, unter teilweiser Zersetzung.
Mas senspektrum:
Mas senspektrum:
η = 5 : 5 M= 950 M (theoret. Wert) M = η = 5 : 7 M= 1050 M = 1050
η = 7 : 7 . M= 1150 M = 1150
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Beispiel 9 ■ ■ ■: .
■ · . j
Gemäss Beispiel 2 werden die folgenden Komponenten umgesetzt:
175 g Nitrat der Formel
CF^(CF9) CH9CHFCH9Ch9ONO9 ****)
25,0 g Acrylsäure
0,5 g Hydrochinonmonomethyläther 5 ml H2SO^ konz.
600 ml Toluol
0,5 g Hydrochinonmonomethyläther 5 ml H2SO^ konz.
600 ml Toluol
Reaktionsbedingungen: 5 Stunden bei HO0C Ausbeute: 149,1 g (83,6% der Theorie)
Man erhält ein Produkt der Formel
CFo(CF9) CH9CHFCH9CH9OOCCH=Ch9
Siedebereich: 95 bis 1650C/0,05 Torr
Massenspektrum:
η = 5 M = 464 M (theoret. Wert) M = 464
η = 7 M = 564 M = 564
η = 9 M = 664 M = 664
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Zusammensetzung des PerfluoralkyInitratgemisches:
23,75% C6F13CH2CH2ONO2 ' Die Elementaranalysen für *) und **)
46,61% CgF17CH2CH2 ONQ2 wurden immer auf
24,68% c lo F2lCH2CH20N02 Rf = C8F17 gerechnet.
Ferner C10F25CH2CH3 ONCU und Verunreinigungen
24,22% C.F. -CH0-CII-ONO0
45,82% CoF__CHo-CH-0N00
CH3 24,3 % C1-F0-CH-CH-ONO0
CH3 Ferner C12F25CH2-CH-ONO2 und Verunreinigungen
CH3
• *
CF3(CF2)n(CH2CF2)oCH2CH2ON02
η * 5 o = l 24,07o -
η " 7 ο '* 1 38,07o
η = 9 ö = l 25,07p
n t= 5-9 o = 2
Rest Verunreinigungen.
4098U/122A
CF3(CF2)5Ch2CHFCH2CH2ONO2 22,0%
CF3(CF2)27CH2CHFCH2CH2ONO2 48,0%
CF3(CF2)9CH2CHFCH2CH2ONO2 21,5%
Ferner CF3 (CF2) 1]LCH2CHFCH2CH2ONO2 und Verunreinigungen.
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Claims (17)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Perfluoralkylesternder FormelRf (CH2CF) CnIR-iworin R^ einen unverzweigten oder verzweigten Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder Fluor, R, einen äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest von organischen mono-, di-·oder tribasischen Carbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 1 bis 12, ρ 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und s eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Perfluoralkylnitrat der Formel' RR^(CH0CF) C H0 0NO0 r 2 ρ η zn 2mit einer organischen Carbonsäure der FormelR1(COOH)8in Gegenwart von Schwefelsäure umsetzt.
- 2. Verfahren gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von Perfluoralkylestern der Formel409814/1224I!worin R^ einen unverzweigten oder verzweigten Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, R-, einen äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest von organischen mono-, di- oder tribasischen Carbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 1 bis 12 und s eine ganze Zahl im Werte von 1 bis. 3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Perfluoralkylnitrat der FormelRfCHH2nONO2mit einer organischen Carbonsäure der FormelR1(COOH)8 ■' .in Gegenwart von Schwefelsäure umsetzt.
- 3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Perfluoralkylnitrat mit Schwefelsäure und anschliessend, gegebenenfalls nach Isolierung des entstandenen Zwischenproduktes, mit der organischen Carbonsäure umsetzt.
- 4. Verfahren nach Anbruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ohne Isolierung de: ntstandenen Zwischenproduktes mit der organischen Carbonsäure umsetzt.409814/1224
- 5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Perfluorälkyl'nitrate der FormelC F0 ,τ (CH0CF) C H0 0EO0 m 2ητ-ΗΛ 2ι 'ρ η 2η 2verwendet, worin m eine ganze Zahl von 4 bis 12, η eine ganze Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 und ρ 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3' bedeuten und R Wasserstoff oder Fluor ist.
- 6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass m eine ganze Zahl von 4 bis 10, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und ρ 0 oder 1 ist.
- 7. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Perf luoralkylnitrate deir FormelCF9 -C H9 0N0Q
m Znri-i η zn Λverwendet, worin m eine ganze Zahl von 4 bis 12 und η eine ganze Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6, bedeuten. - 8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass m eine ganze Zahl von 4 bis 10, und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.4098 14/1224
- 9. Verfahren gemä'ss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Perfluoralkylnitrate der FormelF(CF2)m(CH2CF2)F(CF2)m(CH2CF2)p,CH2CHF(CF2)m(CH2CHF) ,CH2CH2ONO2 undF(CF9) (CH9CHF) ,-CHCH9ONOCHverwendet, worin m eine ganze Zahl von 4 bis 12, vorzugsweise von 4 bis 10, und p* eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
- 10. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Perfluoralkylnitrate der Formelund F(CF2)mCH2CH-ONO2CH3verwendet, worin m. eine ganze Zahl von 4 bis 12, vorzugsweise von 4 bis 10, ist.
- 11. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Perfluoralkylnitrate der Formel F(CF2)mCH2CF2CH2CH2ONO2 ' und F(CF2)mCH2CF2CH2CH-ONO2CH3verwendet, worin m eine ganze Zahl von 4 bis 12, vorzugsweise von 4 bis 10, ist.409814/1224
- 12. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Perfluoralkylniträte der FormelF(CF0) CH0CHF CH0CH0ONO0 und F(CF0) CH0 CHF CH0CH-ONO0 ZmZ ZZ Z Zm. ζ Zi ζCH3verwendet, worin m eine ganze Zahl von 4 bis 12, vorzugsweise von 4 bis 10, bedeutet.
- 13. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Carbonsäuren Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure oder Aconitsäure verwendet.
- 14. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Carbonsäuren Acryl-, Methacryl-, Fumar- und Itakonsäure verwendet.
- 15. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet» dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 30 bis 1500C, vorzugsweise bei 90 bis 1200C, durchfuhrt.
- 16. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Perfluoralkylnitrat zur verwendeten Carbonsäure 2:1 bis 1:2 beträgt.
- 17. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis. 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem organischen aromatischen Lösungsmittel durchführt.4098U/12242345571.18. Verfahren gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass-man die Umsetzung in Benzol, Toluol oder Xylol durchfuhrt.4098U/1224
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