DE2345671A1

DE2345671A1 - Verfahren zur herstellung von perfluoralkylestern

Info

Publication number: DE2345671A1
Application number: DE19732345671
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Jaeger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-09-19
Filing date: 1973-09-11
Publication date: 1974-04-04
Also published as: CA1022182A; FR2200238A1; JPS4975520A; US3890376A; SU516342A3; FR2200238B1

Description

Case 1-8412/1+2/+
DEUTSCHLAND

Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylestern.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylestern der Formel

R 0'

R_f(CH₂CF): C

worin R^ einen unverzweigten oder verzweigten Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder Fluor, R, einen äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest von organischen mono-, di- oder tribasischen Carbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 1 bis 12, ρ 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und s eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Perfluoralkylnitrat der Formel

R_f(CH₂CF) CH_2nONO₂

mit einer organischen Carbonsäure der Formel (3) , ■ R₁(COOH)₅

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BAD ORIGINAL

in Gegenwart von Schwefelsäure umsetzt. ζ. ο η Ο υ / ι Gemäss einer weiteren AusfUhrungsform setzt man das

PerfluorallcyInitrat zunächst mit Schwefelsäure um und anschliessend gegebenenfalls nach Isolierung des Zwischenproduktes mit der organischen Carbonsäure.

Geeignete Ausgangsmaterialien zur Durchführung des

Verfahrens sind Perfluoralkylnitrate der Formel

R ·

worin τη eine ganze Zahl von 4 bis 12, vorzugsweise 4 bis 10, η eine ganze Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 und ρ 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 0 und 1, bedeuten. Diese Verbindungen sind teilweise z.B. aus der Deutschen Offenlegungsschrift 2 028 459 bekannt. Sie werden durch Umsetzung der entsprechenden Perfluoralkyljodide mit Salpetersäure gewonnen. Vorteilhaft verwendet»man solche Per fluoralkylnitrate, die den Formeln

(5) F(CF₂)_mCH₂CH₂ONO₂ und (6) F(CF₂)_mCH₂CH-ONO₂

CH₃

sowie den Formeln

(7) F(CF₂)_m(CH₂CF₂)_p,CH₂CH₂ONO₂

(8) F(CF₂)_m(CH₂CHF)_pCH₂CH₂ONO₂

(9) F(CF₂)_m(CH₂CF₂)_p,CH₂CHONO₂

(10) F(CF₂)_m(CH₂CHF)

ClI₃

CH₃

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entsprechen und worin m die angegebene Bedeutung hat und p¹ eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1, ist. Weitere Perfluoralkylnitrate, die verzweigte Perfluoralkylreste enthalten, entsprechen zum Beispiel den Formeln

(11) (CF₃) ₂CF (CF₂)_m (CH₂CF) CH₂CH₂ONO₂ In₁ = 1-11

R
I

(12) CF₃[CF₂CF(CF₃)J₁₁₁ (CH₂CF) CH₂CH₂ONO₂ m₂ = 1-4

R I

(13) (CFo)₉CF[CF₉CF(CFo)] (CH₉CF) CH₉CH₉ONO₉ m- = 1 -

worin R Wasserstoff oder Fluor und ρ O oder eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise O oder 1, ist.

Die zur Durchführung des Verfahrens verwendeten äthylenisch ungesättigten mono-, di- oder tribasischen Carbonsäuren enthalten 3 bis 6 Kohlenstoffatome. Zu ihnen gehören z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure und Aconitsäure. Die mono- und dibasischen Carbonsäuren, wie Acryl, Methacryl-, Fumar und Itakonsäure sind bevorzugt. Führt man das Verfahren in zwei Stufen aus, so kann man auch die Salze der genannten Säuren in die Reaktion einsetzen, z.B. Alkali-, Erdalkalioder Ammoniumsalze.

Die Umsetzung der Perfluoralkylniträte mit den organischen Carbonsäuren kann vorzugsweise einstufig oder auch

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zweistufig erfolgen und wird in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem aromatischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 30 bis 150⁰C durchgeführt.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol, sowie andere benzolische Verbindungen oder auch Cycloaliphaten wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan.

Bei dem einstufigen Verfahren wird z.B. das Perfluoralkylnitrat und die Carbonsäure in einem aromatischen Lösungsmittel gelöst und mit konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Die Reaktionslösung wird dann auf die Siedetemperatur des jeweils· verwendeten Lösungsmittels, die etwa 80 bis 150° C betragen kann, erhitzt und bis zu 24 Stunden, vorzugsweise etwa 10 bis 20 Stunden, bei dieser Temperatur gehalten.

Die verwendete konzentrierte Schwefelsäure ist 96 bis 98%ig. Das Molverhältnis vom Perfluoralkylnitrat zur verwendeten Carbonsäure kann etwa 2:1 bis 1:2, vorzugsweise 1:1, betragen. Das Molverhältnis vom Perfluoralkylnitrat zur konzentrierten Schwefelsäure kann etwa 0,01:1 bis .1:1 Mol betragen, wobei mit zunehmender Schwefelsäuremenge die Veresterungsdauer, verkürzt wird. Erfolgt die Veresterung bei einem Molverhältnis von Nitrat Schwefelsäure:Carbonsäure = 1:1:1, so tritt bereits bei 50° C eine rasche exotherme Reaktion ein und die Veresterung ist innerhalb von 2 Stunden beendet.

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Naeh Beendigung der Reaktion werden das Lösungsmittel und die Nebenprodukte) z.B. sulfonierte und nitrierte LÖ-sungämitteldgrivate, wie Benzolsulf onsä'ure, Nitrobenzol, Nitrotoluol oder föluolsulfonsäure, abgetrennt und der Perfluoralkylegter nach bekannten Methoden, z.B. durch Destillation oder Kristallisation, gewonnen.

Nach dem zweistufigen Verfahren setzt man das in dem organischen, aromatischen Lösungsmittel gelöste Perfluoralkyl- ·, nitrat zunächst mit -konzentrierter-Schwefelsäure um. Das MoI-verh'ältnis von· Per fluoralky Initrat zu Schwefelsäure «kann etwa (0,01 big 1,1):!betragen und ist vorzugsweise 1:1.

Änsehliessend setzt man mi,t der organischen Carbonsäure unter den genannten Bedingungen um.

Gegebenenfalls ist es möglich/ nach der ersten Stufe Schwefelsäurediester der Formel ' ' .

.:..'-■.- R - ; ■ '.-. (14) R_£ (CH₂CF) _pC_nH_2tiOSO₂Ar , .

worin Ar der aromatische Rest des Lösungsmittels ist und R^, η und ρ die angegebene Bedeutung haben, zn isolieren. Diese werden dann in der zweiten Stufe mit der organischen Carbonsäure oder mit einem Salz der organischen Carbonsäure» vorzugsweise einem Alkali·»» Erdalkali- oder Ammoniumsalz in Gegenwart kleiner» praktisch katalytischer Mengen Schwefelsäure oder einer anderen SMure, umgesetzt. Lösungsmittel für diese zweite Stufe sind ebenfalls die genannten aromatischen Verbindungen.

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Die Zeit für die Zweistufen-Reaktion kann etwa 2 bis 12 Stunden je Reaktionsstufe betragen.

Um während der Umsetzung eine mögliche Reaktion, ',' z.B. eine Polymerisation, der äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren zu vermeiden, ist es zweckmässig, Polymerisationsinhibitoren j wie beispielsweise Hydrochinonmonomethylather, dem Reaktionsgemisch zuzusetzen.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren kann man aus PerfluoralkyInitraten, gegebenenfalls ohne Isolierung von Zwischenprodukten, in guter Ausbeute die genannten Ester herstellen. Das erfindungsgemässe Verfahren stellt einen technisch und chemisch einfachen Weg dar_; zur Herstellung von wertvollen Perfluoralkylestern ungesättigter Carbonsäuren. Das Verfahren beschreibt einen neuen schonenden Weg zur Veresterung von, gegen Nebenreaktionen empfindlicher, Substanzen. Diese Ester stellen als Monomere und auch in polymerisierter Form wertvolle Veredelungsmittel zum Wasser- und Oelabstos-:>endmachen der verschiedensten Materialien, beispielsweise. Textilien, dar. Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens, ohne es jedoch darauf zu beschränken« Prozente sind Gewichtsprozente und Teile sind Gewichtsteile.

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Beispiel 1

g (0,34 Mol) Perfluoralkyläthylnitrat ' und g (O_f155 Mol) Fumarsäure werden in ml Toluol gelöst. Dann werden

0,5 g Hydrochinonitionomethylather (als Polymerisationsinhibitor) und ml konzentrierte Schwefeisäure zugegeben.

Die Reaktionslösung wird auf 110 C erhitzt und 18 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Durch Entwicklung nitroser Gase färbt sich die Reaktionslösung sofort dunkelbraun. Zur Aufarbeitung wird die Lösung heiss über eine Glasfritte filtriert und von in Toluol unlöslichen, jedoch wasserlöslichen Anteilen abgetrennt.. Nach dem Abkühlen der Lösung v/erden 90 g braune Kristalle vom Schmelzpunkt 80-85 C isoliert. Durch Destillation der Toluol-Mutterlauge werden weitere 71,3 g Rohprodukt isoliert. 161,3 g vereinigtes Rohprodukt werden dann im Hochvakuum destilliert.

Man erhält 125,4 g (84,2% d.Th.) des Diperfluoralkyläthylfumarsäureesters. Siedepunkt: 71-174 C (O,OO5 Torr).

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Analyse: O -CH

Il Jl

Berechnet für (C_ßF.„CH_oCH_o0C)_O-CH

C 28,6% H 1,0% F 64,10% Gefunden C 27,4% H 1,2% F 62,9%

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Beispiel 2 . .

a) 150 g (0,34 Mol) Perfluoralkyläthylnitrat** und.

g Acrylsäure {0,33 Mol) vsrdeh in - '

ml Toluol gelöst. Dann werden

0,5 g Hydrochinonmonomethyläther und ml konzentrierte Schwefeisäure hinzugegeben.

Die Reaktionslösung wird unter Rühren 18 Stunden bei 110 C gehalten.

Beim Abkühlen bildet sich eine schwerere Phase, welche bei etwa 80 C abgetrennt wird. Sie ist wasserlöslich und wird verworfen. Die organische Phase wird sodann bei 80 C über eine Glasfritte filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. ' · 163 g Rohprodukt werden im Hochvakuum destilliert. Der Vorlauf enthält Toluol und Nitrotoluol.

Man erhält 136,2 g (89,5% d.Th,) Perfluoralkyläthyiacrylat. Siedepunkt: 74-152° C/0,005 Torr. Analyse:

Berechnet für C₈P₁₇CH₂CH₂OOCCh=CH₂

C 30,10% H 1,36% F 62,40% . Gefunden C 29,2% H. 1,3% P 60,7%

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- IO -

Wiederholt man den Versuch, indem man konzentrierte Salpetersäure anstelle der konzentrierten Schwefelsäure einsetzt, so findet keine Veresterung statt. 90% des eingesetzten Aus gangs materials v/erden zurückgewonnen.

b) Man setrt das Perfluoralkylathylnitrat und Acrylsäure gemäss a) unter folgenden Bedingungen um und erhält die folgenden Ergebnisse:

	1 .	50	2 ,	50	3	50	,6	4	C H F	30	,6
Lösungsmittel	Benzol,	2	Xylol	2		2	r 9 r ,2 ,7	Methylcyclohexan	12	,O rl '⁴ .
Tempe r atur( C)		78,0		31,8	Toluol -	72			62
Reaktions zeit (Std.)		29,6 1,2 63,9		29,3 1,3 61,8		29 1 61		-	26 1 64
Ausbeute (%)
Analyse	C H F	C H F
	C H F

Der Siedepunkt der erhaltenen Produkte entspricht dem unter a) angegebenen Bereich.

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Beispiel 3

140,5 g (0,27 Mol) Perfluoralkylisopropylnitrat und g (0,30 Mol) Acrylsäure werden in ml Toluol gelöst. Dann werden

0,5 g Hydrochinonmonomethylather und ml konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt.

Die Reaktionslösung wird 18 Stunden bei 110° C gehalten und sodann, wie-in Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet. -

Man erhält 124,5 g (87% d.Th.) Perfluoralkylisopropylacrylester.

Siedepunkt: 44 -58° / 0,02 Torr. Analyse:
Berechnet für C₀F₁^CH₀CHOOCCH=CH₀

CH₃
C 31,60% H 1,70% F 60,80%

Gefunden C 30,1% H 1,55% F 59,6%

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Beispiel 4

a) 50,9 g (O,1MoI) Perfluoralkylathylnitrat werden in ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung werden bei Raumtemperatur innerhalb von 10 Minuten g konzentrierte Schwefelsäure hinzugegeben. Man erhöht die Temperatur dann auf 80 C und hält' das Reaktionsgemisch 8 Stunden bei dieser Temperatur.

Nach dem Abkühlen wird eine untere feste Phase abfiltriert, mit Toluol gewaschen und dann im Hochvakuum destilliert.

Man erhält 39,2 g (72% d.Th.) eines Perfluoralkyläthyltoluolsulfonsäureesters.

Analyse:	8^F17^CH	,CH₂OSO₂	-<	718
Berechnet für C	5,17			718 ' (1
S	5,12
Gefunden S
Massenspektrum:	_λ 518	M₂ 618	M₃
Berechnet M	_± 518	M₂ 618	Μ,
Gefunden M
NMR (100 Mc)	Ί .
6,1 + 6,2 ppm

(MolekUlpeaks)

(aromatische Wasserstoffatome) 6,42 + 6,52 ppnj

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b) 37,0 g (0,06 Mol) des PerfluoralkyläthyItoluolsulfonsäureesters werden in ml Toluol gelöst und mit ml konzentrierter Schwefelsäure und 4/7 g (0,06 Mol) Acrylsäure versetzt. Die Veresterung wird 12 Stunden bei 110 C durchgeführt. Nach dem Abkühlen der Lösung fällt p-Toluolsulfonsäure als· farbloses Produkt aus und wird abfiltriert. Das Filtrat wird destilliert.

Man erhält 18,5 g (59,87% d.Th.) des Perfluoralkyläthylacrylsäureesters. Siedepunkt 75-165 C

(0,005 Torr) .

Analyse;

Berechnet für C_ßF Ch₂CH₂OOCCH=CH₂

C 30,10% H 1,36% F 62,40% Gefunden C 30,10% H 1,4% F 62,1%

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Beispiel 5

Gem'äss Beispiel 2 werden die folgenden Komponenten umgesetzt:

21 g Nitrat der Formel

CF₃(CF₂)_n(CH₂CF₂)_oCH₂CH₂ON0₂ ***)

2,15 g Fumarsäure

0,5 g Hydrochinonmonomethyläther 2 ml H₂SO, konz.

100 ml Toluol

Reaktionsbedingungen: 5 Stunden bei 110° C Ausbeute: 19,5 g (= 94,5% d.Th.)

Man erhält ein Reaktionsproduktegemxsch der Formel

-CH (CF₃(CF₂)_n(CH₂CF₂)_oCH₂CH₂OOC)₂ Ji

Siedepunktsbereich: 112 bis 149° C - 0,05 Torr. Massenspektrum:

η = 5:5 M= 936 M (theoret. Wert): η = 5:7 M= 1036 1036

_n = 7:7 μ = 1136 1136

M - OCH₂CH₂CH₂CF₂ (CF₂ )_nCF₃ =509 (η 5:5)

609 (η 5:7) 709 (η 7:7)

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Beispiel 6

Gemäss Beispiel 2 werden die folgenden Komponenten
umgesetzt:

120 g CF₃ (CF₂ )_n ('CH₂CF₂) _oCH₂CH₂ON0₂ )

16 g Acrylsäure
10 ml H₂SO^ konz.

0,5 g Hydrochinon-monomethylä'ther
450 g Toluol

Reaktionsbedingungen: 12 Stunden bei 110° C
Ausbeute: 102 g (847o d. Th.)

Bei einer Hochvakuumdestillation zersetzt sich der Ester teilweise.

Siedepunktsbereich: 75 bis 115° C 0,005 Torr.
Man erhält ein Reaktionsproduktegemisch der Formel
CF₃(CF₂)_n(CH₂CF₂)_oCH₂CH₂00C CH=CH₂

Massenspektrura:

η =	5,	ο =	ι,	M	= 482,	M -	HF.=	462
η =	7,	ο -	1,	M	= 582,	M -	HF =	562
η =	9,	ο =	1,	M	= 682,	M-	HF =	662
η =	5,	O =	2,	M	= 546,	M -	HF =	526
η =	7,	O =	2,	M	= 646,	M -	HF =	626
η =	9,	O =	2,	M	= 746,	• M -	HF =	726

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Beispiel 7

Gemäss Beispiel 2 werden die folgenden Komponenten umgesetzt

60 g Nitrat der Formel ·

^CFn3^(CF2⁾n^(CH2^GF2⁾o^CH2^CH2^0N02

9,6 g Methacrylsäure

0,5 g Hydrochinonmonomethyläther

5 ml H₂SO, konz.

240 ml Toluol

Reaktionsbedingungen: 5 Stunden bei 11O°C Ausbeute: 50,5 g (81,5 % d.Th.) Man erhält ein Produkt der Formel CF₃(CF₂)_n(CH₂CF₂)_oCH₂CH₂00CC(CH₃)

Siedebereich 75 - 97°C/O,O5 Torr Massenspektrum:

ή « 5	ο	^β ι	M *= 496	M (theoret.	Wert)	496
η « 7	0	«= 1	M « 596			596
η = 9	ο	= 1	M = 696			696
η = 5	O	= 2	M = 560			560

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Beispiel 8

Geraäss Beispiel 2 werden die folgenden Komponenten umgesetzt

30 g Nitrat der Formel

CF₃(CF₂)_n(CH₂CF₂)_oCH₂CH₂ON0₂ ***)

4 g Itakonsäure

0,5 g Hydrochinonmonomethyiäther 2 ml H₂SO, konz. 200 ml Toluol

Reaktionsbedingungen: 5 Stunden bei 110⁰C Ausbeute: 23,5 g (78% d.Th.) Man erhält ein hellgelbes Produktgemisch der Formel

(CF₂)_n(CH₂CF₂)_oCH₂CH₂OOC)₂-

-CH₂

Siedebereich 153 - 190⁰C/0,05 Torr, unter teilweiser Zersetzung.
Mas senspektrum:

η = 5 : 5 M= 950 M (theoret. Wert) M = η = 5 : 7 M= 1050 M = 1050

η = 7 : 7 . M= 1150 M = 1150

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Beispiel 9 ■ ■ ■: .

■ · . j

Gemäss Beispiel 2 werden die folgenden Komponenten umgesetzt:

175 g Nitrat der Formel

CF^(CF₉) CH₉CHFCH₉Ch₉ONO₉ ****)

25,0 g Acrylsäure
0,5 g Hydrochinonmonomethyläther 5 ml H₂SO^ konz.
600 ml Toluol

Reaktionsbedingungen: 5 Stunden bei HO⁰C Ausbeute: 149,1 g (83,6% der Theorie) Man erhält ein Produkt der Formel

CFo(CF₉) CH₉CHFCH₉CH₉OOCCH=Ch₉

Siedebereich: 95 bis 165⁰C/0,05 Torr Massenspektrum:

η = 5 M = 464 M (theoret. Wert) M = 464

η = 7 M = 564 M = 564

η = 9 M = 664 M = 664

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Zusammensetzung des PerfluoralkyInitratgemisches:

23,75% C₆F₁₃CH₂CH₂ONO₂ ' Die Elementaranalysen für *) und **) 46,61% CgF₁₇CH₂CH₂ ONQ₂ wurden immer auf 24,68% ^c _lo ^F2l^CH2^CH2^0N02 ^Rf ^{= C}8^F17 gerechnet. Ferner C₁₀F₂₅CH₂CH₃ ONCU und Verunreinigungen

24,22% C.F. -CH₀-CII-ONO₀

45,82% C_oF__CH_o-CH-0N0₀

CH₃ 24,3 % C₁-F₀-CH-CH-ONO₀

CH₃ Ferner C₁₂F₂₅CH₂-CH-ONO₂ und Verunreinigungen

^CH3

• *

CF₃(CF₂)_n(CH₂CF₂)_oCH₂CH₂ON0₂

η * 5 o = l 24,07o -

η " 7 ο '* 1 38,07o

η = 9 ö = l 25,07p

_n t= 5-9 o = 2

Rest Verunreinigungen.

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CF₃(CF₂)₅Ch₂CHFCH₂CH₂ONO₂ 22,0% CF₃(CF₂)₂₇CH₂CHFCH₂CH₂ONO₂ 48,0% CF₃(CF₂)₉CH₂CHFCH₂CH₂ONO₂ 21,5% Ferner CF₃ (CF₂) _1]LCH₂CHFCH₂CH₂ONO₂ und Verunreinigungen.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylestern

der Formel

R_f (CH₂CF) C_nI

R-i

worin R^ einen unverzweigten oder verzweigten Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder Fluor, R, einen äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest von organischen mono-, di-·oder tribasischen Carbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 1 bis 12, ρ 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und s eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Perfluoralkylnitrat der Formel

' R

R^(CH₀CF) C H₀ 0NO₀ r 2 ρ η zn 2

mit einer organischen Carbonsäure der Formel

R₁(COOH)₈

in Gegenwart von Schwefelsäure umsetzt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von Perfluoralkylestern der Formel

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I!

worin R^ einen unverzweigten oder verzweigten Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, R-, einen äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest von organischen mono-, di- oder tribasischen Carbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 1 bis 12 und s eine ganze Zahl im Werte von 1 bis. 3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Perfluoralkylnitrat der Formel

R_fC_HH_2nONO₂

mit einer organischen Carbonsäure der Formel

R₁(COOH)₈ ■' .

in Gegenwart von Schwefelsäure umsetzt.
3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Perfluoralkylnitrat mit Schwefelsäure und anschliessend, gegebenenfalls nach Isolierung des entstandenen Zwischenproduktes, mit der organischen Carbonsäure umsetzt.
4. Verfahren nach Anbruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ohne Isolierung de: ntstandenen Zwischenproduktes mit der organischen Carbonsäure umsetzt.

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5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Perfluorälkyl'nitrate der Formel

C F₀ ,τ (CH₀CF) C H₀ 0EO₀ m 2ητ-ΗΛ 2ι 'ρ η 2η 2

verwendet, worin m eine ganze Zahl von 4 bis 12, η eine ganze Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 und ρ 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3' bedeuten und R Wasserstoff oder Fluor ist.
6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass m eine ganze Zahl von 4 bis 10, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und ρ 0 oder 1 ist.
7. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Perf luoralkylnitrate deir Formel

CF₉ -C H₉ 0N0_Q
m Znri-i η zn Λ

verwendet, worin m eine ganze Zahl von 4 bis 12 und η eine ganze Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6, bedeuten.
8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass m eine ganze Zahl von 4 bis 10, und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

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9. Verfahren gemä'ss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Perfluoralkylnitrate der Formel

F(CF₂)_m(CH₂CF₂)

F(CF₂)_m(CH₂CF₂)_p,CH₂CH

F(CF₂)_m(CH₂CHF) ,CH₂CH₂ONO₂ und

F(CF₉) (CH₉CHF) ,-CHCH₉ONO

CH

verwendet, worin m eine ganze Zahl von 4 bis 12, vorzugsweise von 4 bis 10, und p* eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
10. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Perfluoralkylnitrate der Formel

und F(CF₂)_mCH₂CH-ONO₂

CH₃

verwendet, worin m. eine ganze Zahl von 4 bis 12, vorzugsweise von 4 bis 10, ist.
11. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Perfluoralkylnitrate der Formel F(CF₂)_mCH₂CF₂CH₂CH₂ONO₂ ' und F(CF₂)_mCH₂CF₂CH₂CH-ONO₂

CH₃

verwendet, worin m eine ganze Zahl von 4 bis 12, vorzugsweise von 4 bis 10, ist.

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12. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Perfluoralkylniträte der Formel

F(CF₀) CH₀CHF CH₀CH₀ONO₀ und F(CF₀) CH₀ CHF CH₀CH-ONO₀ ZmZ ZZ Z Zm. ζ Zi ζ

CH₃

verwendet, worin m eine ganze Zahl von 4 bis 12, vorzugsweise von 4 bis 10, bedeutet.
13. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Carbonsäuren Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure oder Aconitsäure verwendet.
14. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Carbonsäuren Acryl-, Methacryl-, Fumar- und Itakonsäure verwendet.
15. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet» dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 30 bis 150⁰C, vorzugsweise bei 90 bis 120⁰C, durchfuhrt.
16. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Perfluoralkylnitrat zur verwendeten Carbonsäure 2:1 bis 1:2 beträgt.
17. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis. 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem organischen aromatischen Lösungsmittel durchführt.

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.18. Verfahren gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass-man die Umsetzung in Benzol, Toluol oder Xylol durchfuhrt.

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