AT202991B

AT202991B - Verfahren zur Herstellung von neuen Estern der untersalpetrigen Säure

Info

Publication number: AT202991B
Application number: AT59558A
Authority: AT
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1957-01-30
Filing date: 1958-01-28
Publication date: 1959-04-25

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Estern der untersalpetrigen Säure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen der untersalpetrigen Säure, insbesondere neuer Ester der untersalpetrigen Säure.

Einige Ester der untersalpetrigen Säure z. B. die Alkyl- und Arylhyponitrite sind bekannt ; andere, u. zw. diejenigen, in welchen der organische Rest zumindest ein Äthersauerstoffatom enthält, werden in der österr. Patentschrift Nr. 200128 beschrieben. Die Ester vorliegender Erfindung waren bisher unbekannt. Sie weisen die folgende Gruppe auf :
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und entsprechen der allgemeinen Formel :
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Der Halogensubstituent der a-Kohlenstoffatome des alkoholischen Restteiles der zur Herstellung der erfindungsgemässen Ester verwendeten organischen Carbonsäuren ist vorzugsweise Brom, da chlorsubstituierte Ester etwas weniger reaktionsfähig und jodsubstituierte Ester zwar wirksam sind, jedoch zur Herstellung dieser Ester teure und verhältnismässig schwer zugängliche Zwischenprodukte eingesetzt werden müssen.

Beispiele solcher halogensubstituierter Ester
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the American Chemical Society, Band 40, Seite 1732 (1918), Band 43, Seiten 651 und 661 (1921) beschrieben ist. Das Verfahren besteht auf der Umsetzung eines Säurehalogenids mit einem Aldehyd gewöhnlich in Gegenwart eines Zinkchloridkatalysators.

Wenn auch Halogenide der Formel :
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bekannt sind, wurden die Verbindungen
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bisher nicht beschrieben. Sie können jedoch nach ähnlichen Herstellungsverfahren allerdings vorzugsweise unter Anwendung stärkerer Kondensationsmittel, wie z. B. AlCIg oder BF, erhalten werden. Die tertiären Halogenide sind bei Zimmertemperatur in konzentrierter Lösung sehr unstabil und werden daher am besten in kalten, verdünnten Lösungen aufbewahrt. Sie gleichen in dieser Beziehung den Verbindungen
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deren Zersetzung von Strauss und Weber, Annalen 498,101 (1932) genauestens untersucht worden ist.

Als Beispiele für tertiäre Halogenide können genannt werden : 2-Acetoxypropan-2-bromid ; 1-
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Anisoyloxypropan-2-jodid.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Acyloxyalkylhyponitrite besteht darin, dass die entsprechenden Bromalkylester mit Silberhyponitrit in einem inerten nichtwässerigen Lösungsmittel z. B. Petroläther, Diäthyloxalat, dem Diäthyläther des Diäthylenglycols suspendiert bei Temperaturen von 00 C oder tieferen Temperaturen umgesetzt werden, das gefällte Silberbromid abfiltriert und schliesslich das Endprodukt mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert wird.

Beispiele für < x-Acyloxyalkylhyponitrite, die in das Bereich vorliegender Erfindung fallen, sind : Acetoxymethylhyponitrit ; Isobutyroxymethyl- hyponitrit ; < x-Isobutyroxyäthylhyponitrit ; Benzoyloxymethylhyponitrit ; Acetoxyäthoxymethyl-
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; a-Acetoxybenzylhyponitrit ; oc-Acet-pan-2)-hyponitrit.

Die Acyloxymethylhyponitrite erzeugen bei thermischer Zersetzung freie Radikale und wirken als wirksame Polymerisationskatalysatoren für Äthylen und andere ungesättigte Verbindungen, z. B. Vinylchlorid, Butadien und Propylen. Bei gegebener Polymerisationsgeschwindigkeit können bei üblichen Bedingungen die Acyloxymethylhyponitrite bei Temperaturen verwendet werden, die um 15 C tiefer liegen, als die bei Verwendung von Alkoxyalkylhyponitriten (beschrieben in der Patentschrift Nr....... erforderlichen bzw. bei Temperaturen, die verglichen mit den bei Verwendung von Lauroylperoxyd erforderlichen Temperaturen um 75-90 C tiefer liegen.

Zur Durchführung von bei tiefen Temperaturen schnell vorsichgehenden Polymerisationen von Äthylen eignen sich insbesondere das Acetoxymethylhyponitrit, das leicht in reiner und somit hochaktiver Form hergestellt werden kann, und das 3,5,5-Trimethylhexanoyloxymethylhyponitrit, das wirksam ist und ausserdem eine gute Löslichkeit in Kohlenwasserstoffsystemen aufweist.

Die Erfindung wird an Hand folgender Beispiele ohne Beschränkung auf dieselben erläutert.

Beispiel 1 : 5, 5 g Bromäthylacetat, Kp 129 bis 133 C, das durch Umsetzung von Acetylbromid mit Paraformaldehyd in Gegenwart von wasserfreiem Zinkchlorid hergestellt worden war, wurden bei-15 C mit 5, 5 g in 30 cm3 Diäthyloxalat suspendiertem Silberhyponitrit verrührt.

Nach 5 Stunden wurde die Lösung filtriert und der Rückstand zweimal mit 5 cm3 eines auf - 15 C abgekühlten Lösungsmittels gewaschen,
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Ausbeute an Acetoxymethylhyponitrit vorausgesetzt, sollte die Lösung 1, 3% N enthalten.

Bei Zimmertemperatur gab die Lösung langsam Stickstoff ab ; beim Siedepunkt von Methanol wurde der Stickstoff schnell abgegeben. Der so entwickelte Stickstoff wurde über Ätzkali gesammelt und entsprach Lösungen, die 4, 7% gelöstes Acetoxymethylhyponitrit enthalten ; bei einer 100%igen Ausbeute wären 9, 4% Stickstoff zu erwarten gewesen. Das zeigt an, dass das Acetoxymethylhyponitrit eine thermisch zersetzbare Azoverbindung ist und bei Zersetzung Stickstoff entwickelt.

Beispiel 2 : Ein ähnlicher Versuch wurde mit 5 g von jeden der Reagenzien in 40 cm3 Di- äthyläthers von Diäthylglycol bei 00 C innerhalb von 3 Stunden ausgeführt. Nach einer Stunde wurde die Lösung filtriert und der Rückstand zweimal mit je 10 cm3 Lösungsmittel gewaschen.

Die 60 cm der vereinigten Filtrate enthielten 0, 8% N und etwas weniger als 0, 2%, Br (Verbrennungsanalyse). Der aus der Azogruppe durch thermische Spaltung erhaltene Stickstoff entsprach einer Lösung von 1,2So Acetoxymethylhyponitrit.

Beispiel 3: 5,9 g Bromäthylisobutyrat, Kp 72 bis 74 /44 mm wurden mit 5 g in 40 cm3 trockenem Petroläther suspendiertem Silberhyponitrit, drei Stunden bei 00 C verrührt. Hierauf wurde filtriert und gewaschen, und die vereinigten Filtrate 18 Stunden lang bei-15 C gehalten, worauf sich etwas gelbes Öl in dem unteren Teil der Petrolätherschicht abschied. Die Analyse ergab : 5, 5% N und 5, 5% Br (theoretisch 10, 6% N, 0, 0% Br). Das Öl zersetzte sich heftig bei Erwärmen und entwickelte, in Terpentinölersatz bis auf 5% aufgelöst, bei Zimmertemperatur so viel Stickstoff, als von einer 2% eigen Lösung zu er-

warten gewesen wäre.

Daraus folgt, dass das gelbe Öl 40% Isobutyroxymethylhyponitrit war. Das gelbe Öl zeigte intensive Esterbanden in dem Infrarotspektrum und wies zusätzlich ein starkes Band bei 985 cnr" auf, das für organische Hyponitrite typisch ist.

Beispiel 4 : Die bisher nicht bekannte Verbindung CHgCOOCHfpCBr kann durch Umsetzung von Acetylbromid mit Diäthoxymethylacetat hergestellt werden. Es wurden 16 g Diäthoxymethylacetat 116 cm3 Acetyl- bromid bei Zimmertemperatur zugesetzt und die Mischung 1 Stunde bei Rückfluss gehalten ; es entwickelten sich Säuredämpfe. Eine schnelle Destillation des Gemisches ergab eine bei 134 bis 138 C siedende Fraktion, die viel Brom enthielt, dieses jedoch so schnell abgab, dass eine Analyse praktisch unmöglich war.

Die diesem Vorgang zugrundeliegende Reaktion ist eine Reaktion bekannter Art [Mylo Ber. 44,3214 (1911)] und geht gemäss folgender Gleichung vor sich :
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16 g Diäthoxymethylacetat wurden tropfenweise zu 20 cm3 Acetylbromid in so einer Geschwindigkeit hinzugefügt, dass die Reaktionstemperatur 40-420 C betrug ; dazu waren, wenn die Kühlung durch die umgebende Luft erfolgte, 40 Minuten notwendig. Es wurden keine Säuredämpfe entwickelt ; das heisse Reaktionsgemisch wurde auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und hierauf 10, 3 g des Reaktionsproduktes mit 6 g Silberhyponitrit in 30 cm3 des Diäthylesters von Diäthylenglycol 3 Stunden bei-15 C verrührt. Die Acetoxyäthoxymethylhyponitrit enthaltende Lösung wurde filtriert und der Rückstand gewaschen.

Die vereinigten Filtrate enthielten 0, 5% N und 4, 2% Br.

Beispiel 5 : 5, 5 g Bromäthylacetat und 5, 5 g Silberhyponitrit wurden in 30 cm3 trockenem Äther zwischen - 5 und -200 C 24 Stunden lang gerührt. Der nur wenig gefärbte Rückstand wurde durch Filtration entfernt und mit je 5 cm3 Äther gewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden bei 00 C abgedampft und die verbleibende Flüssigkeit in 20 cm trockenem Methanol ge-
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zweimal mit je 5 cm3 kaltem Methanol gewaschen und dann bei 1 mm und-15 C 2 Stunden getrocknet.

Die so getrocknete weisse Substanz schmilzt unter heftiger Zersetzung bei 44, 4 0 C. Nicht gereinigte Kristalle zersetzten sich, wenn sie plötzlich über den Schmelzpunkt hinaus erhitzt wurden, mit einer gewissen Heftigkeit, ohne
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starke Banden bei 994 und 970 cm-1, die für die Hyponitritgruppe charakteristisch sind. 0, 1834 g des reinen Acetoxymethylhyponitrits wurden in 5 cm3 reinem Diäthyloxalat bei 00 C gelöst und 1 cm3 dieser Lösung langsam erwärmt. Bei 00 C
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erreichte, wurde gefunden, dass 5, 07 cm3 Gas, berechnet bei Normalbedingungen, abgegeben wurden. Das Gas enthielt 87% N2, 0, 5% H2 und 10% CO.

Beispiel 6 : 7, 25 g Jodmethylacetat und 5, 5 g Silberhyponitrit wurden in 30 cm3 trockenem Äther wie in Beispiel 5 umgesetzt und auch ebenso aufgearbeitet. Es wurde eine weisse kristalline Substanz erhalten, F = 45, 5 C unter Zersetzung, die, Vinylacetat zugesetzt, bei 25, 5 C eine schnelle Polymerisation bewirkte.

Beispiel 7 : 3, 94 g Acetoxymethylchlorid, 5, 5 g Silberhyponitrit und 30 cm3 Diäthyloxalat wurden bei 0 C 24 Stunden verrührt. Nach dieser Zeit war die Farbe des Silberhyponitrits nicht viel verändert, jedoch konnte nach Filtrierung der Lösung und Waschen des Rückstandes mit 6 cm3 Lösungsmittel festgestellt werden, dass 1 cm3 der erhaltenen Lösung sich auf Erwärmen unter Bildung von 1, 5 cm3 eines Gases zersetzte.

Beispiel 8 : In gleicher Weise wurden 5, 5 g Bleihyponitrit mit 5, 7 g Brommethylacetat in 30 cm trockenem Äther bei #20 C 22 Stunden lang reagieren gelassen. Hierauf wurde filtriert und gewaschen und die Filtrate abgedampft, wonach eine farblose Flüssigkeit erhalten wurde.

0, 3524 g der Flüssigkeit ergaben nach Zersetzung 5, 55 cm3 eines Gases.

Beispiel 9 : 10, 5 g (x-Brombenzylbenzoat wurden mit 5, 5 g Silberhyponitrit in Gegenwart von 90 cm3 trockenem Äther bei-20 C 24 Stunden reagieren gelassen. Nach dem Filtrieren wurde die Ätherlösung eingedampft, wobei eine
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auf Erwärmen 0, 6 cm3 Gas (hauptsächlich Stickstoff), was einen Gehalt an 16% < x-Benzoyloxy- benzylhyponitrit in dem rohen Reaktionsprodukt entspricht.

Beispiel 10 : 5, 5 g Brommethylbenzoat und 7, 8 g Silberhyponitrit wurden in Gegenwart von 30 cm trockenem Äther 24 Stunden lang bei : zwischen #5 und #20 C liegenden Temperaturen gerührt. Nach Abdampfung der ätherischen Filtrate wurde der halbfeste Rückstand in 10 cm3 trockenem Methanol aufgenommen, wobei sich aus der Lösung bei-80 C 0, 3 g einer J weissen Substanz abschieden. F=85-86 C, 1, 8% N, kein Brom.

Beispiel 11 : 5, 8 g K-Bromäthylacetat und 5, 5 g Silberhyponitrit wurden in gleicher Art und

Weise reagieren gelassen. Nach Abdampfung der ätherischen Filtrate, zuletzt bei einem Druck von 1 mm und-15 C wurden 2 cm3 einer gelben Flüssigkeit erhalten, die 6, 2% N und 0, 7% Br enthielt. 0, 085 g dieser Flüssigkeit ergaben, wenn sie auf 170 C erhitzt wurden, 6, 8 cm3 Gas [gemessen bei 23 C und 767, 74 mm Quecksilber (30, 226 inches)]. Das Gas bestand aus : H20, 4% ; N20 17% ; N2 45% ; CO 10% ; CH4 15%.

Beispiel 12 : 30 g reines Azeton wurden in einem 250 cm3 Glaskolben, der mit einem Rückflusskühler und Trockenröhren versehen war, eingeführt. Hierauf wurden 0, 3 g reines wasserfreies Aluminiumchlorid und dann 63, 7 g Acetylbromid zugesetzt. Die Lösung wurde fühlbar warm und verfärbte sich gelb, wobei jedoch der Prozess nach 30 Minuten zu einem Stillstand gekommen schien. Nach Stehenlassen über Nacht hatte die Flüssigkeit eine klare blutrote Farbe.

Die Flüssigkeit wurde bei 00 C unter Benützung einer Wasserstrahlpumpe abgedampft und der Rückstand dann schnell destilliert. Es wurde ein klares Destillat mit einem Siedepunkt von 43 bis 44 C/13 mm erhalten. Dieses wurde innerhalb weniger Minuten gelb und war nach Stehenlassen im Eiskasten über Nacht dunkelrot. Das Destillat enthielt reaktionsfähiges Brom und auf Grund einer sofort nach der Destillation vorgenommenen Hydrolyse und Titration wurden 42, 2% hydrolysierbares Brom festgestellt ; be-
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propan-2-bromids wurden mit 5, 5 g Silberhyponitrit in der zuvor beschriebenen Art umgesetzt. Die ätherischen Filtrate wurden abgedampft und dann unter Vakuum gehalten, wobei 1, 5 g einer tiefroten Flüssigkeit erhalten wurden.
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2%0, 0% Br.

0, 887 g des flüssigen Produktes wurden in 10 cm3 Diäthyloxalat gelöst und 2, 0 cm3 dieser Lösung bis zur Zersetzung erhitzt ; die Zer- setzung fand zwischen 130 und l600 : C statt, wobei 10, 9 cm3 Gas erhalten wurden (gemessen bei 23 C und 740, 26 mm Quecksilber). Das Gas enthielt N2 18% ; CO2 16, 5%, N20 55%.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Estern der untersalpetrigen Säure mit der allgemeinen Formel :
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in der Reine A1ky1-, Cyc1oalkyl- oder eine Arylgruppe, die substituiert, ungesättigt und ein Teil einer zweibasischen Säure sein kann, und R' Wasserstoff, eine Alkyl-oder eine Arylgruppe bedeuten, die eine Äthersauerstoffbrücke enthalten, sowie substituiert und ungesättigt sein können, und Rn gewöhnlich Wasserstoff ist, jedoch auch eine Alkyl-oder Arylgruppe be-
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Silber- oder ein anderes Metallhyponitrit mit einem Ester einer organischen Carbonsäure umgesetzt wird, die an dem or-Kohlenstoffatom des alkoholischen Restes des Esters einen Halogensubstituenten trägt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Silberhyponitrit mit einem organischen Carbonsäureester, der ein Bromatom an dem oc-Kohlenstoffatom des alkoholischen Teiles des Esters trägt, in einem inerten nicht- EMI4.5 wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der bromsubstituierte Ester Brommethylacetat oder Brommethyl-3, 5, 5-tri- methylhexanoat ist :