-
Verfahren zur Herstellung von Propiolsäure Die Erfindung betrifft
ein neues Verfahren zur Herstellung von Propiolsäure.
-
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Propiolsäure
beschrieben worden. Beispielsweise hat Warren im Joum. Amer. Chem. Soc., Bd. 34,
1912, S. I082, die Herstellung der Propiolsäure durch Bromwasserstoffabspaltung
aus a-Bromaclylsäure beschrieben. Dieses Verfahren ist technisch ohne Bedeutung
geblieben, weil die Herstellung der halogenierten Acrylsäuren bisher zu kostspielig
ist.
-
In der britischen Patentschrift 528 76I ist z. B. ein Verfahren zur
Herstellung von a-Chloracrylsäureestern beschrieben, nach welchem Trichloräthylen
mit Formaldehyd kondensiert und unter Abspaltung von Salzsäure in a-Chloracrylsäureester
übergeführt wird.
-
Das Trichloräthylen gewinnt man durch Chlorieren von Acetylen. Wenn
man also Propiolsäure auf diesem Wege herstellen will, muß man für I Mol Propiolsäure
etwa 3 Mol Chlor einsetzen. Das verwendete Chlor läßt sich in wirtschaftlich tragbarer
Weise nicht wiedergewinnen. Außerdem ist die Ausbeute des 3-Stufen-Verfahrens nicht
gut; sie beträgt beispielsweise in der in der britischen Patentschrift 528 761 beschriebenen
Stufe nur etwa 67 0/o der Theorie. Bei der Überführung der Halogenacrylsäureester
in die Propiolsäure tritt ein weiterer Ausbeuteverlust ein.
-
Weiterhin ist die Herstellung der Propiolsäure durch Erwärmen einer
wässrigenLösungderAcetylendicarbonsäure beschrieben worden, wobei eine Halbdecarboxylierung
der Dicarbonsäure eintritt (vgl. z. B. Alder und Stein, Liebigs Annalen der Chemie,
Bd. 525,1936, S. I83). Auch dieses Verfahren ist nicht in größerem
Maßstab
durchgeführt worden, weil die Acetylendicarbonsäure bisher nur schwer zugänglich
war. Außerdem sind die Ausbeuten bei der Halbdecarboxylierung nur mäßig. Ferner
kann die Propiolsäure durch Einwirkung von Kohlensäure auf Alkalimetallderivate
des Acetylens (vgl. z. B. Straus und Voss, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft,
Bd. 59, I926, S. 1683, deutsche Patentschrift 411 107, USA.-Patentschriften 2 I7I
868 und 2 205 885) oder durch Einwirkung von Kohlendioxyd auf die Grignardverbindungen
des Acetylens (vgl. z. B. Faki, Chemisches Zentralblatt, Bd. I937, II, S. 2982)
hergestellt werden.
-
Diese Verfahren liefern zwar sehr gute Ausbeuten, jedoch ist die Herstellung
der Alkalimetallderivate in der für die weitere Umsetzung benötigten reinen Form
technisch schwierig. Auch die Herstellung von Grignardverbindungen ist wirtschaftlich
nur in Ausnahmefällen tragbar.
-
DiePropiolsäure ist also trotz umfangreicher Arbeiten bisher eine
verhältnismäßig schwer zugängliche Verbindung geblieben.
-
Es wurde nun gefunden, daß man die Propiolsäure in guter Ausbeute
erhält, wenn man auf den technisch verhältnismäßig leicht zugänglichen Propargylalkohol
etwa I bis etwa I,25 Äquivalente der zur Säurebildung erforderlichen Menge Chromsäure
als Oxydationsmittel einwirken läßt und dafür Sorge trägt, daß das Reaktionsgemisch
während des Oxydationsvorganges stark sauer reagiert und seine Temperatur unterhalb
von etwa 40° liegt.
-
Für die Durchführung der Oxydation kann der Propargylalkohol als
solcher, also in verdünnter Form, verwendet werden. Zweckmäßig wird die Oxydation
jedoch in Gegenwart eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt.
Beispielsweise kann eine Lösung des Propargylalkohols in Wasser oder einem inerten
Lösungsmittel verwendet werden. Das inerte Lösungsmittel kann mit Wasser mischbar
oder nicht mischbar sein. Beispielsweise kann Aceton verwendet werden. Als starkes
Oxydationsmittel dient Chromsäure. Die Begrenzung der Chromsäuremenge auf etwa I
bis etwa I,25 Äquivalente ist erforderlich, weil bei Verwendung von weniger als
etwa I Äquivalent die Oxydation des Propargylalkohols unvollständig bleibt, während
bei der Verwendung von mehr als 1,25 Äquivalente die Oxydation leicht zur teilweisen
Zerstörung der Propiolsäure führen kann, da bei der Extraktion der Reaktionsmischung
mit einem organischen Lösungsmittel das überschüssige Oxydationsmittel in den siedenden
Extrakt übergeführt wird und dort schon bei der Siedetemperatur des Äthers die mitextrahierte
Propiolsäure weitgehend bei der langen Extraktionsdauer zerstört, so daß die Ausbeute
z. B. bei I,50 Äquivalente der zur Säurebildung erforderlichen Menge bei der Extraktion
mit Äther auf 801, absinkt. Die Empfindlichkeit der Propiolsäure dürfte dafür maßgebend
gewesen sein, daß die Überführung des Propargylalkohols in die Propiolsäure bisher
nicht gelungen ist.
-
Die Chromsäure wird zweckmäßig langsam, gleichmäßig und in feinverteiIter
Form zugegeben.
-
Die stark saure Reaktion des Reaktionsgemisches kann durch Zugabe
einer geeigneten Säure, vorzugsweise von Schwefelsäure von zweckmäßig über 25 O/o,
erreicht werden. Man kann die Schwefelsäure zum Teil schon zu der Lösung des Propargylalkohols
geben.
-
Es empfiehlt sich jedoch, die Schwefelsäure mindestens teilweise zusammen
mit der Chromsäure zuzugeben.
-
Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird während des Oxydationsvorganges
zweckmäßig unterhalb Zimmertemperatur gehalten. Nach Beendigung der Zugabe des Oxydationsmittels
wird das Reaktionsgemisch zweckmäßig längere Zeit bei Zimmertemperatur stehengelassen.
Wenn man Aceton als Lösungsmittel verwendet, erkennt man das Fortschreiten der Oxydation
an dem Farbumschlag der Acetonschicht von Gelb nach Hellgrün. Es ist zweckmäßig,
das Reaktionsgemisch noch einige Stunden nach erfolgtem Farbumschlag stehenzulassen.
Während der Zugabe des Oxydationsmittels und der sich daran anschließenden Zeit
wird das Reaktionsgemisch möglichst stark gerührt.
-
Nach Beendigung der Oxydation wird das gegebenenfalls im Reaktionsgemisch
vorhandene organische Lösungs- oder Verdünnungsmittel bei Normaldruck oder im milden
Vakuum und bei möglichst niedriger Temperatur abdestilliert, das Reaktionsgemisch
dann bei Zimmertemperatur extrahiert, wofür beispielsweise Äther verwendet werden
kann, und der Extrakt zur Abtrennung der Propiolsäure aufgearbeitet. Nach dem Trocknen
des ätherischen Extraktes wird der Äther bei Normaldruck ab destilliert und der
Rückstand bei etwa 10 mm über eine wirksame Kolonne fraktioniert. Man erhält einen
Vorlauf mit einem Säuregehalt von 60 bis 75 01o Propiolsäure und einen Hauptlauf
mit 98- bis 99,5 0j0iger Propiolsäure in Ausbeuten von 55 bis 65 0/o der Theorie.
-
Das Verfahren ergibt Propiolsäure in einer Ausbeute bis zu etwa 78
°/o der Theorie.
-
Man hat bereits Propargylalkohol mit Oxvdationsmitteln zu Propargylaldehyd
oxydiert (vgl. Wille und Saffer, Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 568, In50, S. 34
ff.). Gemäß diesem Verfahren wird Propargylalkohol mit wesentlich weniger als 1
Äquivalent der zur Säurebildung notwendigen Menge Oxydationsmittel behandelt und
der gebildete Propargylaldehyd kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
-
Die Ausbeute an Aldehyd nach diesem Verfahren betrug etwa 40 bis 46
0/,. Die Oxydation des Propargylalkohols in der Gasphase führte dagegen zu Acetylen,
Kohlendioxyd und anderen nicht weiter untersuchten flüssigen Verbindungen. Weiterhin
ist von Heilbron und Mitarbeitern die Oxydation bestimmter Hydroxylverbindungen
der Acetylenreihe zu Acetylencarbonsäuren beschrieben worden (vgl. Journ. Chem.
Soc.
-
[London3, 1949, 5. 604 bis 607). Heilbron verwendet zum Teil Verbindungen
der Acetylenreihe, bei denen die Acetylengruppe nicht in der a-Stellung zur Hydroxylgruppe
steht. Diese Verbindungen sind mit dem gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten
Propargylalkohol nicht vergleichbar, weil die Reaktionsfähigkeit und die Beständigkeit
zu verschieden sind.
-
ITeilbron hat als einzige a-Acetylenhydroxylverbindung das Butin-I,
4-diol als Ausgangsstoff verwendet und eine Ausbeute von 23 01o der Theorie an Acetylendicarbonsäure
unter Aufwendung von 125 °lO
Oxydationsmittel erhalten. Gegenüber
diesem Verfahren überrascht die beim Verfahren der Erfindung erhaltene hohe Ausbeute.
-
Gegenüber dem Stande der Technik ist es ebenfalls überraschend, daß
das Verfahren der Erfindung in guter Ausbeute zu Propiolsäure führt.
-
Beispiel 1 Zu 6o g 96 0/0igem Propargylalkohol in 500 ccm Aceton
wird unter Rühren und Eiskühlung eine Lösung von I44 g Chromsäure und 230 g Schwefelsäure,
mit Wasser auf 720 ccm aufgefüllt, in I Stunde 40 Minuten so eingetropft, daß die
Temperatur im Umsetzungsgefäß 200 nicht überschreitet. Unter weiterem Rühren läßt
man die Reaktionsmischung sich auf Zimmertemperatur aufwärmen und rührt dann noch
I4 Stunden bei Zimmertemperatur. Die Acetonschicht ist dann grün, und der Geruch
nach Propargylaldehyd sehr gering. Die Acetonschicht wird abgetrennt und das Lösungsmittel
bei Normaldruck bis zu einem Siedepunkt des Destillats von 76 bis 78" auf dem siedenden
Wasserbad abdestilliert. Der Rückstand wird zur Wasserschicht gegeben und diese
mit Äther 20 Stunden extrahiert. Der dunkelgelbe Extrakt wird über Natriumsulfat
getrocknet, der Äther bei Normaldruck über einer Widmerspirale ab destilliert und
der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält I6,8 g eines Vorlaufs mit Kr.12
= 23 bis 53°, die 67,5 Dlo Propiolsäure enthalten, und 47,2 g eines Hauptlaufs mit
Kp.ll = 53 bis 54,5° entsprechend einer Ausbeute von 62,9 0/o der Theorie, die 99,30/obige
Propiolsäure darstellen.
-
Beispiel 2 Zu 200 g 36°/Oigem Propargylalkohol (hergestellt durch
Verdünnen von 96- bis g8°/Oigem Propargylalkohol mit Wasser) läßt man unter Rühren
und Eiskühlung 80 g konzentrierte Schwefelsäure so eintropfen, daß die Innentemperatur
nicht über Zimmertemperatur steigt. Zu dieser Lösung läßt man die Lösung von 172
g Chromsäure und 275 g konzentrierter Schwefelsäure, mit Wasser auf 750 ccm aufgefüllt,
in 6 Stunden 35 Minuten unter Rühren und Eiskühlung so eintropfen, daß die Innentemperatur
I5" nicht übersteigt. Dann läßt man die Mischung sich auf Zimmertemperatur aufwärmen
und extrahiert nach 45 Stunden weiterem Rühren bei Zimmertemperatur die Mischung
22 Stunden mit Äther. Nach dem Trocknen des ätherischen Extrakts mit Natriumsulfat
und Filtrieren wird von dem hellbraunen, klaren Filtrat der Äther bei Normaldruck
abdestilliert und der Rückstand über einer wirksamen Kolonne im Vakuum fraktioniert.
Man erhält 8,I g eines Vorlaufs mit Kp.9 = 25 bis 48,8°, die 76,5 O/o Propiolsäure
enthalten, und 38,5 g = 42,7 O/o der Theorie eines Hauptlaufs mit Kp.9 = 48,8 bis
50,5°, die eine 98,20/,ige Propiolsäure darstellen.
-
Beispiel 3 Zu 72 g Propargylalkohol und I28 g Wasser werden 80 g
konzentrierte Schwefelsäure unter Kühlen und Rühren so zugetropft, daß die Temperatur
nicht über 120 steigt. Dann wird eine Lösung von 172 g Chromsäure und 275 g konzentrierter
Schwefelsäure, mit Wasser auf 750 ccm aufgefüllt, unter Kühlen und Rühren in 3 Stunden
bei einer Innentemperatur von 200 eingetropft und die Reaktionsmischung 40 Stunden
bei Zimmertemperatur weitergerührt. Die grüne Lösung mit einer sehr geringen dickgelben,
in Wasser schwerlöslichen öligen Schicht wird 20 Stunden mit Benzol extrahiert.
Der braune Benzolextrakt wird über Calciumchlorid getrocknet, das Benzol unter Normaldruck
ab destilliert und die Säure über einer Widmerspirale im Vakuum fraktioniert. Vorlauf:
9,6 g mit 75 0/0 Säuregehalt und einem Kr.9 = 23 bis 49°; Hauptlauf: 39,7 g mit
97,1 O/o Säuregehalt, das sind 43 ovo einer Ioo°/Oigen Säure mit Kp.g = 49 bis 50,5°.
-
Beispiel 4 Zu 200 g etwa 360/0igem Propargylalkohol (Handels produkt)
werden unter Rühren und Kühlen 80 g konzentrierte Schwefelsäure so zugetropft, daß
die Innentemperatur 120 nicht übersteigt. Dann wird eine Lösung von 172 g Chromsäure
und 275 g konzentrierte Schwefelsäure, mit Wasser auf 750 ccm aufgefüllt, unter
Rühren und Eiskühlung in 31/2 Stunden bei einer Innentemperatur von 15 bis 200 zugetropft.
Bei Zimmertemperatur wird weitere Dgl/4 Stunden nachgerührt. Die Lösung ist dann
grün mit einer oben schwimmenden braunen Ölschicht. Nach dem Aussalzen mit Kochsalz
wird 23 Stunden mit Äther extrahiert. Der dunkelbraune Ätherextrakt riecht buttersäureähnlich
und enthält Krusten eines braunen Polymerisats. Der Äther wird über Calciumchlorid
getrocknet, bei Normaldruck abgedampft und die Säure im Vakuum destilliert. 15,1
g Vorlauf mit Kp.10 = 20 bis 52° und 54,7 0/o Säuregehalt; 27,2 g Hauptlauf mit
Kp.10 = 52 bis 54,8° und 83,5 °/0 Säuregehalt, das sind 27,6 0/o einer Ioo0/0igen
Säure. Es verblieben etwa lo g höhersiedender Rückstand.
-
Beispiel 5 Zu 6o g 960/0igem Propargylalkohol in 500 ccm Aceton wird
unter Rühren eine Lösung von 144 g Chromsäure und 230 g Schwefelsäure, mit Wasser
auf 720 ccm aufgefüllt, so eingetropft, daß die Temperatur im Gefäß zwischen 25
und 32° gehalten wird. Dann wird 162/4 Stunden bei 10 bis 150 nachgerührt. Die Acetonschicht
wird abgetrennt und das Lösungsmittel bei Normaldruck aus dem siedenden Wasserbad
abdestilliert. Der Rückstand und die Wasserschicht wurden 20 Stunden mit Äther extrahiert
und der Extrakt über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers
bei Normaldruck über eine Widmerspirale wird der Rückstand im Vakuum fraktioniert.
Man erhält 15 g einer 660/0eigen Säure als Vorlauf und 42,I g einer 98,30/,igen
Säure als Hauptlauf, das sind 56,3% der Theorie an Ioo°/Oiger Propiolsäure.
-
Beispiel 6 Zu 6o g 960/0igem Propargylalkohol in 500 ccm Aceton wird
unter Rühren eine Lösung von 144 g Chromsäure und 230 g Schwefelsäure, mit Wasser
auf 720 ccm aufgefüllt; so schnell eingetropft, daß durch die Reaktionswärme eine
Temperatur von 37 bis 40° eingehalten wird. Dann wird 21 Stunden bei einer
Temperatur
zwischen I5 und 23° nachgerührt. Die rotstichiggrüne Acetonschicht wird abgetrennt
und das Lösungsmittel auf dem Wasserbad bei Normaldruck abdestilliert. Der mit der
Wasserschicht vereinigte Rückstand wird 20 Stunden mit Äther extrahiert und der
Extrakt über Natriumsulfat getrocknet.
-
Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels bei Normaldruck wird der
Rückstand im Vakuum über eine Widmerspirale fraktioniert. Man erhält 21 g einer
570/0eigen Propiolsäure als Vorlauf und 36,95 g einer Ioo°lOigen Propiolsäure als
Hauptlauf, das sind 49,4°/o der Theorie.