DE1793175B2 - Verfahren zur herstellung von 5-benzyl-3-furancarbonsaeure - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 5-benzyl-3-furancarbonsaeure

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DE1793175B2 DE19681793175 DE1793175A DE1793175B2 DE 1793175 B2 DE1793175 B2 DE 1793175B2 DE 19681793175 DE19681793175 DE 19681793175 DE 1793175 A DE1793175 A DE 1793175A DE 1793175 B2 DE1793175 B2 DE 1793175B2
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    • C07D317/30—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals

Description

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Äthylenketal eines Lävulinsäureesters der allgemeinen Formel II
CH3 — C — CH2 — CH2 - COOR ,5
0 O (H)
1 I
CH2CH2
20
in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit einem Ameisensdurealkylester in Gegenwart einer Base in ein Älhylenketal eines u-Formyllävulinsäureesters der allgemeinen Formel III
CH3 -C- CH, — C COOR
0 O CHO
1 I
CH2-CH2 (HI)
in der R die vorstehende Bedeutung hai, überführt, das Älhylenketal des «-Formyllävulinsäureesters der allgemeinen Formel III in an sich bekannter Weise mittels eines sauren Katalysators in einen S-Methyl-S-furancarbonsäureester der allgemeinen Formel IV
1,
COOR
40
CH3
(IV)
in der R die vorstehende Bedeutung hat, überfiihrt, den S-Methyl-S-furancarbonsäureester der allgemeinen Formel IV mit Brom oder Chlor bei einem Molverhältnis des 5-Methyl-3-furancarbonsäureesiers zu Halogen von 1:2 bei einer Temperatur von -10 bis 50 C halogenid t. dann den erhaltenen 2 - Halogen - 5 - halogenmethyl-3-furancarbonsäureester der allgemeinen Formel V
XCH,
COOR
(Vi
55
60
in der R die vorstehende Bedeutung hat und X ein Chlor- oder Bromatom darstellt, mit Benzol in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators bei Raumtemperatur'oder einer niedrigeren Temperatur umsetzt, das Reaktionsgemisch in eis- f«f, kalte Salzsaure eingießt, die organische Schicht wäscht und /ur Trockene eindampft und anschließend den erhaltenen 5-Be:izyl-2-halogen-
3-furancarbonsäureester der allgemeinen For-
COOR
QH5CH2
(VI)
in der R und X die vorstehende Bedeutung haben, entweder in Gegenwart von Wasser mit Zinkpulver unter alkalischen Bedingungen gleichzeitig hydrolysiert und enihalogcnicrt oder daß man die Verbindung der allgemeinen Formel VI zunächst in üblicher Weise hydrolysiert und dann in Gegenwart von Wasser mit Zinkpulver unter alkalischen Bedingungen enthalogeniert.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5-Benzyl-3-furancarbonsäure der Formel I
COOH
QH5CH2
Diese Verbindung ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Insektiziden.
Es ist bekannt, daß Ester aus Chrysanthemumcarbonsäuren und 5-Benzyl-3-furfurylmethylalkohol ausgezeichnete insektizide Wirksamkeit haben 5-Benz\l-3-furfurylmethylalkohol kann durch Reduktion des entsprechenden S-Furancarbonsäureälhylesters hergestellt werden. Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von S-BenzyW-furancarbonsäureäthylester geht von Phenylacetonitril und Bernsteinsäurediäthvlester aus und führt in einer mehrstufigen Reaktion zu dem Endprodukt (vgl. Nature, Bd. 213, S. 493 [1967]).
Dieses Verfahren ist jedoch unvorteilhaft, da zur Reinigung des unter anderem gebildeten Λ-Phenyllävulinsäureäthylesters, des Äthylenketals des Λ-Phenyllävulinsäureäthylesters und des 5-Benzyl-3-furancarbonsaureäthylesters eine Hochvakuumdestillation bei Drücken von 0,5 Torr oder darunter durchgeführt werden muß. Dadurch wird das Verfahren kompliziert, uiid außerdem ist die Ausbeute nicht groß.
Ferner werden im Journal of American Chemical Society, Bd. 77 (1955), S. 4069, sowie in Angewandte Chemie. Bd. 71 (19r9), S. 709, und in den Chemischen Berichten. Bd. 94 (1961), S. 825, Verfahren zur Herstellung von S-Methyl-i-furancarbonsäure beschrieben. Bei dem aus Journal of American Chemical Society, Bd. 77 (1955), S. 4069, bekannten Verfahren zur Herstellung von S-Methyl-S-furancarbonsäure geht man von dem Diäthylketal des Lävulinsäureäthylesters oder dem Enoläther des Lävulinsäureäthylesters aus, die man mit Ameisensäureäthylester zum li-FormylHivulinsäureäthylcster umsetzt, der dann zum 5-Methyl-3-furancarbonsäureäthylester ringgesch.ossen wird, worauf dieser in die freie Säure übersieführt wird.
793
Bei diesem Verfahren beträgt die Ausbeute an der Formylverbindung nur 35%, und auch der Ringschluß ergibt nur 38% Ausbeute.
Das in der Angewandten Chemie, Bd. 71 (1959), S. 709, und in den Chemischen Berichten, Bd. 94 (1961), S. 825, beschriebene mehrstufige Verfahren zur Herstellung von S-Methyl-S-furancarbonsäure ist ebenfalls nicht vorteilhaft, da die Ausbeuten in jeder Stufe niedrig si·.- und die Ausgangsverbindungen zum Teil nur schlecht zugänglich sind.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersteilung von S-Benzyl-S-furancarbonsäure der Formel 1, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Äthylenketal eines Lävulinsäureesters der allgemeinen Formel II
2-halogen-3-furancarbonsäureester der allgemeinen Formel VI
COOR
(VI)
CH, — C — CH, — CH, — COOR
CH2CH2
us der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit einem Ameisensäurealkylester in Gegenwart einer Hase in ein Äthylenketal eines «-Forrnyllävulinsäurec-ters der allgemeinen Formel III
CH3 C-CH2C COOR
\
O
CH2-CH2
CHO
in der R die vorstehende Bedeutung hat, überführt, das Äthylenketal des «-Forroyllävulinsäureesters der allgemeinen Formel III in an sich bekannter Weise mittels eines sauren Katalysators in einen 5-Methyl-3-furancarbonsäureester der allgemeinen Formel IV
[T—i
COOR
CH3
in der R und X die vorstehende 3edeutung haben, ίο entweder in Gegenwart von Wasser mit Zinkpulver unter alkalischen Bedingungen gleichzeitig hydrolysiert und enthalogeniert oder daß man die Verbindung der allgemeinen Formel VI zunächst in üblicher Weise hydrolysiert und dann in Gegenwart von Wasser mit Zinkpulver unter alkalischen Bedingungen enthalogeniert.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man in hoher Gesamtausbeute und in einfacher Weise (H) die 5-Benzyl-3-furancarbonsäurc.
Die einzelnen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im allgemeinen wie nachstehend beschrieben durchgeführt.
1. Stufe
Lin Äthylcnkelal eines entsprechenden Luvulins;iuri.esiers der \ <. rmel II wird mit einem Ameisensiiurcalk\lcsior 111 Anwesenheil einer Base in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels nach der üblichen < 'IaIM1H-1Konden-vation umgesetzt, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel III in einer Ausbeute von 80 bis 90%, bezogen auf das eingesetzte Äthylenketal des Lüvulinsäureesters, gebildet wird. Als Basen
(III) eignen sich die für eine Claisen-Kondensation üblichen Stoffe, wie Natrium, Natnumhydrid oder Natriumuthoxid.
Die Reaktion wird in einem organischen Lösungsmittel, wie Äther, Benzol odtr Toluol, bei Temperaturen von IO bis 50 C, vorzugsweise 15 bis 40 C, durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 6 bis 40 Stunden.
Der erhaltene u-Formyllävulinsäureester (III) kann ohne weitere Reinigung zur Ringschlußreaktion für
(IV) die zweite Stufe eingesetzt werden.
in der R die vorstehende Bedeutung hat, überführt, den 5-Methyl-3-furancarbonsäureester der allgemeinen Formel IV mit Brom oder Chlor bei einem Molverhältnis des 5-Methyl-3-furancarbonsäureesters zu Halogen von 1:2 bei einer Temperatur von -10 bis 500C halogeniert, dann den erhaltenen 2 - Halogen - 5 - halogenmethyl - 3 - furancarbonsäureester dor allgemeinen Formel V
COOR
η ' Y
XCH,
(V)
in der R die vorstehende Bedeutung hat und X ein Chlor- oder Bromatom darstellt, mit Benzol in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators bei Raumtemperatur oder einer niedrigeren Temperatur umsetzt, das Reaktionsgemisch in eiskalte Salzsäure eingießt, die organische Schicht wäscht und zur Trockene eindampft und anschließend den erhaltenen 5-Benzyl-
« 2. Stufe
Die Ringschlußreaktion wird in üblicher Weise mittels eines sauren Katalysators durchgeführt. Als inertes Lösungsmittel wird beispielsweise Wasser verwendet.
Als saure Katalysatoren werden die üblicherweise für die Furanringbildung aus --Diketonen verwendeten Verbindungen eingesetzt, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure und Oxalsäure. Der saure Katalysator wird in einer 5- bis 20fachen Gewichtsmenge, vorzugsweise der 7,5- bis 12fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Verbindung der allgemeinen Formel III, verwendet, und die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen von 15 bis 300C, vorzugsweise bei 20 bis 250C, durchgeführt. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen zwischen 2 und 6 Stunden.
Die Ausbeute an dem Cyclisierungsprodukt liegt bei 85 bis 95%, bezogen auf die Verbindung der allgemeinen Formel 111. Der erhaltene 5-Methyl-3-furancarbonsäureester der allgemeinen Formel IV kann ohne besondere Reinigung in die nächste Stufe eingesetzt werden.
3. Stufe
-BenzvM-furancarbonsäuic
1 Mol des S-Methyl-ß-furancarbonsäureesters wird in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels unter Rühren mit 2 Mol Chlor oder Brom versetzt. Das Halogen wird als Gas, Flüssigkeit oder als Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Tetrachlormethan, Trichlormethan oder Dichlorüthan, eingesetzt. Das inerte Lösungsmittel wird in der I- bis 4fachen Volumenmenge der Reaktionskomponenten verwendet. Die Reaklionstemperatur ' *gt zwischen -10 und 500C. Die Halogenierung ι läuft meist ebenso schnell, wie das Halogen dem Reaktions^ystem zugegeben wird. Nach beendeter Zugabe des Halogens wird da:; Reaktionsgemisch konzentriert und der dabei anfallende Halogenwasserstoff und, sofern ein Lösungsmittel verwendet wird, dieses aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Man erhalt den betreffenden 2-Halogen-S-halogenmethyW-furancarhonsäureester der augemeinen Formel V in quantitativer Ausbeute. In dieser Reaktionsstufe ist ein Katalysator oder UV-Bestrahlung nicht unbedingt notwendig.
Der erhaltene 2-Halogen-5-halogenmethyl-3-furancarbonsaureester kann durch Umkristallisieren gereirugt werden, er kann auch ohne weitere Reinigung in die nächste Stufe eingesetzt werden.
4. Stufe
Der 2-Halogen-5-halogenmethyl-3-furancarbonsäureester der allgemeinen Formel V wird in Benzo! jielöst und mit einem Friedel-Crafts-Katalysator. wie Äluminiumchlorid, bei Raumtemperatur oder einer niedrigeren Temperatur unter Rühren versetzt. Hs ist meist nicht erforderlich, irgendein Lösungsmittel zuzusetzen, da das als Reaktionskomponente eingesetzte Benzol als Lösungsmittel dient. Man kann jedoch auch Schwefelkohlenstoff. Paraftinkohlenwasserstoffe oder Nitrobenzol als Lösungsmittel verwenden.
Je 1 Mol des 2-Halogen-5-halogenmeιhyl-3-furancarbonsäureesters werden 1,2 bis 1,5 Mol Aluminiumchlorid verwendet. Nach beendeter Umsetzung wird das Reak.ionsgernisch unter Rühren in eiskalte 17%ige Chlorwasserstoffsäure eingegossen und wie üblich aufgearbeitet. Die Ausbeute an dem 5-Benzyl-2-halogen-3-furancarbonsäureester der allgemeinen Formel VI beträgt 70 bis 97%, bezogen auf den 2 - Halogen - 5 - halogenmethyl - 3 - furancarbonsäureester der allgemeinen Formel V.
Der erhaltene 5-Benzyl-2-halogen-3-furancarbonsäureester kann ohne Isolierung in die nachstehende Stufe eingesetzt werden.
5. Stufe
Die Hydrolyse und Enthalogenierung des 5-BenzyI-2-halogen-3-furancarbonsäureesters der allgemeinen Formel VI wird mit Wasser und Zinkpulver unter alkalischen Bedingungen durchgeführt. Vorzugsweise wird zunächst der 5-Benzyl-2-halogen-3-furancarbonsäureester in üblicher Weise verseift und anschließend in Gegenwart von Wasser mit- Zinkpulver unter alkalischen Bedingungen enthalogeniert. Als Alkali kann beispielsweise eine wäßrige Ammoniak- oder Natriumhydroxid-Lösung verwendet werden.
Nach beendeter Enthalogenierung wird das Reaktionsgemisch nitriert uiid das Filtrat mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen und danach angesäuert. Man erhält die >
in einer Ausbeute von 90 bis 95%.
Beispiel 1
Fine Suspension von 64 g (1.5 Mol) einer 56%ig>.T: N-uriumhydrid-Paraflin-Suspension in 500 ml wassei-Ireiem Diäthylather wird bei 20 bis 25 C tropfenwoc unter Rühren mit einer Lösung von 18Sg (1 M <h des Älhylenketals des Lävulinsäiireäthylesters. 108 >j (! 5 Mol) Ameisensiiureäthylester und 500 ml wasser freiem Diäthylüther versetzt. Sobald während dei Umsetzuna neben der Entwicklung von Wasserstol! die Viskosität des Reaktionsgemisches ansteigt, wird das Reaktionsgemisch tropfenweise mit Äther versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 1 Tau bei Raumtemperatur gerührt und sodann in
1 1 Wasser einaegossen. Die wäßrige Schicht wird von der organischen Schicht abgetrennt, mit Essigsäure angesäuert und mit Benzol extrahiert. Der Ben/olcxtrakt wird eingedampft, hs werden 153»; (71%) Aihylcnketal des .,-loun\llävulnisuureath\lesters erhalten: η · 1.4553. Aus der Atherlösung werden 2Sg (15"..ι des eingesetzten Athylenketjls des Lävulinsäiireäthylesters zurückgewonnen.
15^g der erhaltenen ruhen Formylverbindung worden in 1.5 1 konzentrierte Chlorwasserstoffsäure eingetragen. Das Gemisch wird 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die gebildete ölige Substanz wird mit Benzol extrahierl. der Ben/olextrakt mit nesättiüter wäßriger Natriumbiearhonatlosung und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck eingedampft Fs werden 103 g (92%) 5-Methyl-3-furancarbonsäureäthyIester vom Kp.17 = 86 bis 88 C erhalten.
Eine Lösung von 20 g des erhaltenen 5-Melhyl-3-furancarbonsäureäthylesters und 60 ml Chloroform wird bei 2 bis 4 C tropfenweise mit 22 g Brom versetzt. Sofort bei der Zugabe setzt die Reaktion ein. und das Reaktionsgemisch färbt sich tiefgrün. Nach beendeter Zugabe werden weitere 22 g Brom unter Ultraviolett-Bestrahlung hei 40 C eingetropft. Nach 10 bis 20 Minuten ist die Reaktion beendet, und das Reaktionsgemisch hat eine rosa Farbe angenommen. Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck eingedampft. Es hinterbleiben 37g (92"..)
2 - Brom - 5 - brommethyl - 3 - furancarbonsäureäthylester vom F. 47 bis 49 C.
Eine Lösung aus 31,6g des erhaltenen 2-Brom-5-brommethyl - 3 - furansäureäthylestens und 100 ml Benzol wird bei 5 bis 10° C im Verlauf von einer Stunde unter Rühren anteilsweise mit 19 g Aluminiumchlorid versetzt. Danach w;rd das Gemisch noch 30 Minuten bei 5 bis 10 C gerührt, hierauf in 150 ml eiskalte Chlorwasserstoffsäure gegossen und mit Natriumchlorid versetzt, bis die wäßrige Schicht des Reaktionsgemisches mit Natriumchlorid gesättigt ist. Die Benzolschicht wird abgetrennt und mit gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung sowie gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Sodann wird di" Benzollösung unter vermindertem Druck eingedampft. Es werden 29,6 g (95%) 2-Brom-5-benzyl-3-furancarbonsäureäthylester als rosafarbenes öl erhalten; n'i = 1,5411.
21,9g (0,071 Moi) des erhaltenen rohen 2-Brom-S-benzyl-S-furancarbonsäureäthylesters werden mit einer Lösung aus 8 g Kaliumhydroxid in 60 ml
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Methanol 36 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wird das Methanol unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand mit 10 ml Wasser versetzt. Das kristalline Monohydrat des Kaliumsalzes der 2-Brom-5-benzyl-3-furancarbonsäure wird abnitriert, mit 20 ml Benzol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 24 g. Aus dieser Verbindung wird die freie 2-Brom-5-benzyl-3-furancarbonsäure durch Ansäuern mit Essigsäure, Extraktion der essigsauren Lösung mit Benzol und Eindampfen des Benzolextraktes in quantitativer Ausbeute erhalten.
Eine Lösung von 14,1 g der erhaltenen 2-Brom-5-benzyl-3-furancarbonsäure und 70 ml 28%ige wäßrige Ammoniaklösung wird unter Rühren bei 40° C mit 5 g Zinkpulver versetzt. 15 Minuten nach der Zugabe wird eine unlösliche Substanz abfiltriert; das FiI trat wird mit Benzol gewaschen und mit Essigsäure angesäuert. Die essigsaure Lösung wird zweimal mit Benzol extrahiert. Die vereinigten Benzolextrakte werden mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Es werden 9,3 g (92%) 5-Benzyl-3-furancarbonsäure vom F. 127,5 bis 129,5° C erhalten. Die Gesamtausbeute in den Stufen beträgt etwa 53%.
Beispiel 2
In eine Lösung von 15,4 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen 5-Methyl-3-furancarbonsäureäthylesters in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff werden innerhalb von 45 Minuten bei 5 bis 10°C 7,8 g Chlorgas eingeleitet. Sodann wird das Reaktionsgemisch auf 40 bis 45° C erwärmt und mit 0,4 g Azoisobuttersäuredinitril versetzt. Danach werden in die Lösung innerhalb von 30 Minuten weitere 7,8 g Chlorgas eingeleitet. Die Lösung wird 15 Minuten bei 40 bis 45° C gehalten und danach auf 10° C abgekühlt. Hierauf wird die Lösung abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Es hinterbleiben 20,8 g (93,5%) 2 - Chlor - 5 - chlormethyl · 3 - furancarbonsäureäthylester als hellgelbes öl vom n'D s = 1,5834.
Eine Lösung von 11,2 g des erhaltenen 2-Chlor-S-chlormethyl-S-furancarbonsäureäthylesters in 50 ml Benzol wird auf 5 bis 100C abgekühlt und anteilsweise innerhalb 30 Minuten unter Rühren mit 9,5 g AIuminiumchlorid versetzt. Danach wird das Gemisch weitere 30 Minuten bei 10 bis 15° C gerührt und hierauf in 100 ml eiskalte Chlorwasserstoffsäure gegossen. Die organische Lösung wird zweimal mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, über Ναι 5 triumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Es werden 12,4 g (94,0%) 2-Chlor-5-benzyl-3-furancarbonsäureäthylester als hellbraunes öl erhalten; η Ό' = 1,5521.
Eine Lösung von 8 g Natriumhydroxid in 40 ml Wasser und 10 ml Methanol wird unter kräftigem Rühren mit 13,3 g des erhaltenen 2-Chlor-5-benzyl-3-furancarbonsäureäthylesters versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 50c C erwärmt und gerührt. Danach wird die erhaltene Lösung bei 40° C innerhalb 20 Minuten anteilsweise mit 5 g Zinkpulver versetzt. Das uemisch wird weitere 20 Minuten bei 40°C gehalten, dann werden unlösliche Stoffe abfiltriert, und das Filtrat wird mit wenig Benzol gewaschen und mit Essigsäure angesäuert. Das ausgefallene Proc
wird mit 100 m! Benzo! extrahiert. Der Benzolextrakt wird mit gesättigter Natriumchloridlösun§ gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und untei vermindertem Druck eingedampft. Es werden 9,2 \ (91,0%) 5-Benzyl-3-furancarbonsäure vom F. 128 bii 129,5° C erhalten.
Die Gesamtausbeute, bezogen auf das Äthylenketa des Lävulinsäureäthylesters, beträgt etwa 52% de Theorie.
309521/5

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von 5~Benzyl-3-turancarbonsäure der Formel I
    n—COüH
    QH5CH2
    (D
DE1793175A 1967-08-14 1968-08-12 Verfahren zur Herstellung von 5-Benzyl-3-furancarbonsäure Expired DE1793175C3 (de)

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