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Verfahren zur Herstellung von l, 18-Di-
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Hiezu wird Acetylen mittels Äthylmagnesiumbromid in Acetylendimagnesiumbromid übergeführt, das letztere mit zwei Mol B-CI9-Aldehyd zur Dimagnesiumbromidverbindung des ungesättigen C40-Acethylendiols kondensiert und letzteres zum ungesättigten C-Acetylendiol hydrolysiert (Inhoffen und Mitarbeiter, Ann. d. Chem. 570 [1950], S. 54-69 ; 575 [1952], S. 111).
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wesentlich bessere Ausbeute ergibt und sich vorzüglich zur Ausführung in technischem Massstab eignet.
Dieses neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 8[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl]- -2, 6-dimethyl-octatrien- (2, 4, 6)-al- (1) in flüssigem Ammoniak mit einem Alkali- oder Erdalkaliacetylid reagieren lässt, das gebildete Kondensationsprodukt, vorzugsweise nach Hydrolyse, zum 10-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl]-4,8-dimethyldecatrien-(4,6,8)-in-(1)-ol-(3) (im folgenden ss-Cj-Acetylencarbinol genannt) mittels einer metallorganischen Reaktion mit 8- C 19- Aldehyd umsetzt und das erhaltene Kondensationsprodukt hydrolysiert.
Die erste Stufe des Verfahrens ist eine Kondensation in flüssigem Ammoniak, die man unter erhöhtem Druck bei Raumtemperatur oder unter Normaldruck bei der Siedetemperatur des Ammoniaks durchführen kann, indem man den 8-C19-Aldehyd mit einem Alkaliacetylid, wie Natrium- oder Lithiumacetylid, oder mit einem Erdalkaliacetylid, wie Calciumacetylid, das man zweckmässig vor der Kondensationsreaktion im gleichen Gefäss und im gleichen flüssigen Ammoniak, das zur Kondensation verwendet wird, aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Acetylen herstellen kann, umsetzt. Vorzugsweise verwendet man für diese Kondensation Lithiumacetylid. Der B-CI9-Aldehyd kann dem flüssigen Ammoniak in Form einer Dispersion in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Diäthyläther, zugesetzt werden.
Die Kondensation gelingt beim Arbeiten mit äquimolekularen Mengen B-C19-Aldehyd und Lithiumacetylid in beinahe quantitativer Ausbeute. Die Reaktion verläuft praktisch nur im vorerwähnten Sinn, ohne merkliche Bildung von Nebenprodukten. Die Kondensation wird durch überschüssiges Acetylid nicht gestört.
In der zweiten Stufe des Verfahrens wird nun das Kondensationsprodukt, nämlich die Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung des ss-C-Acetylencarbinols nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, vorerst zum ss-Ci-Aeetylencarbinol hydrolysiert und letzteres mittels einer metallorganischen Reaktion mit 8-CI9-Aldehyd kondensiert. Die Hydrolyse der Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung des ss-C21-Acethylencarbinols gelingt, z. B. in flüssigem Ammoniak durch Zufügen eines Ammoniumsalzes, wie z. B. Ammoniumchlorid, oder, nach Entfernung des Ammoniaks, durch Behandeln des Rückstandes mit Säure. Das ss-C-Acetylencarbinol ist ein hellgelbes Öl ; n =1, 576 ; U. V.-Absorptionsmaximum bei 280 - 281 mJ.
L, EI = 1630 (in Petroläther). Bei der Bestimmung des aktiven Wasserstoffs nach der
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Gemäss der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man 1 Mol ss-C19-Aldehyd in flüssigem Ammoniak mit der äquimolekularen Menge Lithiumacetylid um, hydrolysiert die gebildete Lithiumverbindung des ss-Czi-Acetylencarblnols mit einem Ammoniumsalz, entfernt das Ammoniak, lässt auf das erhaltene ss-C-Acetylencarbinol in Ätherlösung die doppelt molekulare Menge Äthylmagnesiumhalogenid einwirken, kondensiert die gebildete Dimagnesiumhalogenid-Verbindung
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Teilen flüssigem Ammoniak leitet man so lange trockenes, acetonfreies Acetylen ein, bis Entfärbung der Lösung eingetreten ist.
Dann gibt man unter energischem Rühren innerhalb 15 Minuten eine Lösung von 59 Gew.-Teilen 8-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl]-2,6-dimethyl-octatrien-(2,4,6)-al-(1) in 200 Vol.-Teilen absolutem Äther zu und rührt die Reaktionsmischung unter Feuchtigkeitsausschluss intensiv während 20 Stunden. Darauf gibt man der Mischung in kleinen Portionen insgesamt 20 Gew.Teile Ammoniumchlorid zu und lässt das Ammoniak verdampfen. Dem Rückstand werden 200 Vol.- Teile Wasser zugesetzt, worauf die Ätherschicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt wird. Das zurückbleibende hellgelbe Öl wird im Vakuum scharf getrocknet.
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äther). Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.
C4o-Acetylendiol : Einer aus 11, 5 Gew.-Teilen Magnesiumspänen, 37 Vol.-Teilen Äthylbromid und 100 Vol.-Teilen absolutem Äther hergestellten Grignard-Lösung gibt man allmählich
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zu. Anschliessend erhitzt man die Mischung während einer Stunde in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss, worauf man das Reaktionsgemisch mit Eiswasser abkühlt und, nach Zugabe einer Lösung von
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unter Rückfluss erhitzt. Die erhaltene Reaktionslösung wird auf eine Mischung von 200 Vol.-Teilen 3n-Schwefelsäure und 300 Gew.-Teilen Eis gegossen. Das Gemisch wird mit 3000 Vol.-Teilen Äther verdünnt und während einiger Minuten gut durchgeschüttelt.
Die abgetrennte Ätherschicht wird mit 5%iger NatriumbicarbonÅatlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum bei zirka 400C eingedampft. Man erhält 123 Gew.-Teile 1,18-Di-[2',6',6'-trimethylcyclohexen-(1')-yl]-
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an aktivem Wasserstoff : 2, 0 in der Kälte. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Das erhaltene Produkt kann aus Petroläther umkristallisiert werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von 1,18-Di-[2',6',6'-trimethylcyclohexen-(1')-yl]-3,7,12,16-tetramethyl-8, ll-dioxy-octadecahexaen- (2, 4, 6, 12, 14, 16)-in- (9) durch Kondensation von 8-[2', 6', 6'-Tri- methylcyclohexen- (1')-yl]-2,6-dimethyl-octatrien-(2,4,6)-al-(1) mit einer Metallverbindung des Acetylens, dadurch gekennzeichnet, dass man 8- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen- (l')-yl]-2, 6-di- methy l-octatrien- (2, 4, 6) - al- (1) in flüssigem Ammoniak mit einem Alkali-oder Erdalkaliacetylid reagieren lässt, das gebildete Kondensationsprodukt, vorzugsweise nach Hydrolyse, zum 10- [2', 6', 6'-Tri-
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