AT210574B - Verfahren zur Herstellung von 1,18-Di-[2', 6', 6'-trimethylcyclohexen-(1')-yl]-3, 7, 12, 16-tetramethyl-8, 11-dioxy-octadecahexaen-(2, 4, 6, 12, 14, 16)-in-(9) - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von   l,     18-Di-   
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 Hiezu wird Acetylen mittels   Äthylmagnesiumbromid   in Acetylendimagnesiumbromid übergeführt, das letztere mit zwei Mol   B-CI9-Aldehyd   zur Dimagnesiumbromidverbindung des ungesättigen C40-Acethylendiols kondensiert und letzteres zum ungesättigten   C-Acetylendiol   hydrolysiert (Inhoffen und Mitarbeiter, Ann. d. Chem. 570   [1950], S. 54-69 ;   575 [1952], S. 111). 
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 wesentlich bessere Ausbeute ergibt und sich vorzüglich zur Ausführung in technischem Massstab eignet. 



  Dieses neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 8[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl]-   -2, 6-dimethyl-octatrien- (2, 4, 6)-al- (1)   in flüssigem Ammoniak mit einem Alkali- oder Erdalkaliacetylid reagieren lässt, das gebildete Kondensationsprodukt, vorzugsweise nach Hydrolyse, zum 10-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl]-4,8-dimethyldecatrien-(4,6,8)-in-(1)-ol-(3) (im folgenden   ss-Cj-Acetylencarbinol   genannt) mittels einer metallorganischen Reaktion mit   8- C 19- Aldehyd   umsetzt und das erhaltene Kondensationsprodukt hydrolysiert. 



   Die erste Stufe des Verfahrens ist eine Kondensation in flüssigem Ammoniak, die man unter erhöhtem Druck bei Raumtemperatur oder unter Normaldruck bei der Siedetemperatur des Ammoniaks durchführen kann, indem man den   8-C19-Aldehyd   mit einem Alkaliacetylid, wie   Natrium- oder Lithiumacetylid,   oder mit einem Erdalkaliacetylid, wie Calciumacetylid, das man zweckmässig vor der Kondensationsreaktion im gleichen Gefäss und im gleichen flüssigen Ammoniak, das zur Kondensation verwendet wird, aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Acetylen herstellen kann, umsetzt. Vorzugsweise verwendet man für diese Kondensation Lithiumacetylid. Der   B-CI9-Aldehyd   kann dem flüssigen Ammoniak in Form einer Dispersion in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Diäthyläther, zugesetzt werden.

   Die Kondensation gelingt beim Arbeiten mit äquimolekularen Mengen   B-C19-Aldehyd   und Lithiumacetylid in beinahe quantitativer Ausbeute. Die Reaktion verläuft praktisch nur im vorerwähnten Sinn, ohne merkliche Bildung von Nebenprodukten. Die Kondensation wird durch überschüssiges Acetylid nicht gestört. 



   In der zweiten Stufe des Verfahrens wird nun das Kondensationsprodukt, nämlich die Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung des   ss-C-Acetylencarbinols   nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, vorerst zum   ss-Ci-Aeetylencarbinol   hydrolysiert und letzteres mittels einer metallorganischen Reaktion mit   8-CI9-Aldehyd   kondensiert. Die Hydrolyse der Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung des ss-C21-Acethylencarbinols gelingt,   z.     B. in flüssigem Ammoniak   durch Zufügen eines Ammoniumsalzes, wie z. B. Ammoniumchlorid, oder, nach Entfernung des Ammoniaks, durch Behandeln des Rückstandes mit Säure. Das   ss-C-Acetylencarbinol   ist ein hellgelbes   Öl ; n =1, 576 ; U. V.-Absorptionsmaximum   bei   280 - 281 mJ.

   L, EI =   1630 (in Petroläther). Bei der Bestimmung des aktiven Wasserstoffs nach der 

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Gemäss der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man 1 Mol   ss-C19-Aldehyd   in flüssigem Ammoniak mit der äquimolekularen Menge Lithiumacetylid um, hydrolysiert die gebildete Lithiumverbindung des   ss-Czi-Acetylencarblnols   mit einem Ammoniumsalz, entfernt das Ammoniak, lässt auf das erhaltene   ss-C-Acetylencarbinol   in Ätherlösung die doppelt molekulare Menge Äthylmagnesiumhalogenid einwirken, kondensiert die gebildete Dimagnesiumhalogenid-Verbindung 
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 Teilen flüssigem Ammoniak leitet man so lange trockenes, acetonfreies Acetylen ein, bis Entfärbung der Lösung eingetreten ist.

   Dann gibt man unter energischem Rühren innerhalb 15 Minuten eine Lösung von 59 Gew.-Teilen 8-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl]-2,6-dimethyl-octatrien-(2,4,6)-al-(1) in 200   Vol.-Teilen   absolutem Äther zu und rührt die Reaktionsmischung unter Feuchtigkeitsausschluss intensiv während 20 Stunden. Darauf gibt man der Mischung in kleinen Portionen insgesamt 20 Gew.Teile Ammoniumchlorid zu und lässt das Ammoniak verdampfen. Dem Rückstand werden 200   Vol.-   Teile Wasser zugesetzt, worauf die Ätherschicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt wird. Das zurückbleibende hellgelbe Öl wird im Vakuum scharf getrocknet. 
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 äther). Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. 



     C4o-Acetylendiol :   Einer aus 11, 5 Gew.-Teilen Magnesiumspänen, 37 Vol.-Teilen Äthylbromid und 100   Vol.-Teilen   absolutem Äther hergestellten Grignard-Lösung gibt man allmählich 
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 zu. Anschliessend erhitzt man die Mischung während einer Stunde in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss, worauf man das Reaktionsgemisch mit Eiswasser abkühlt und, nach Zugabe einer Lösung von 
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 unter Rückfluss erhitzt. Die erhaltene Reaktionslösung wird auf eine Mischung von 200 Vol.-Teilen 3n-Schwefelsäure und 300   Gew.-Teilen   Eis gegossen. Das Gemisch wird mit 3000   Vol.-Teilen   Äther verdünnt und während einiger Minuten gut durchgeschüttelt.

   Die abgetrennte Ätherschicht wird mit   5%iger NatriumbicarbonÅatlösung   gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum bei zirka   400C   eingedampft. Man erhält 123 Gew.-Teile 1,18-Di-[2',6',6'-trimethylcyclohexen-(1')-yl]- 
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 an aktivem Wasserstoff : 2, 0 in der Kälte. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Das erhaltene Produkt kann aus Petroläther umkristallisiert werden. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von 1,18-Di-[2',6',6'-trimethylcyclohexen-(1')-yl]-3,7,12,16-tetramethyl-8,   ll-dioxy-octadecahexaen- (2, 4, 6, 12, 14, 16)-in- (9)   durch Kondensation von   8-[2', 6', 6'-Tri-   methylcyclohexen- (1')-yl]-2,6-dimethyl-octatrien-(2,4,6)-al-(1) mit einer Metallverbindung des Acetylens, dadurch gekennzeichnet, dass man   8- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen- (l')-yl]-2, 6-di-     methy l-octatrien- (2, 4, 6) - al- (1)   in flüssigem Ammoniak mit einem Alkali-oder Erdalkaliacetylid reagieren lässt, das gebildete Kondensationsprodukt, vorzugsweise nach Hydrolyse, zum   10- [2', 6', 6'-Tri-   
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Claims (1)

1. 8-dimethyl-decatrien- (4, 6, 8)-in- (1)-ol-hexen-(1')-yl]-2,6-dimethyl-octatrien-(2,4,6)-al-(1) in flüssigem Ammoniak mit Lithiumacetylid kondensiert, das gebildete Kondensationsprodukt hydrolysiert, das erhaltene 10-[ 2', 6', 6' -Trimethyl- cyclohexen-(1')-yl]-4,8-dimethyl-decatrien-(4,6,8)-in-(1)-ol-(3) mittels einer Grignardreaktion mit 8- 2', 6', 6' -Trimethylcyc1ohexen- (1') -yl ] -2, 6-dirnethyl-octatrien- (2, 4, 6) -al- (1) kondensiert und das erhaltene Kondensationsprodukt hydrolysiert. <Desc/Clms Page number 4>

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 8- [2', 6', 6'-Tri- methylcyclohexen- (1')-yl]-2, 6-dimethyl-octatrien- (2, 4, 6)-al- (1) in flüssigem Ammoniak mit der äquimolekularen Menge Lithiumacetylid umsetzt, die gebildete Lithiumverbindung des 10- 2', 6', 6'-Tri- memylcyclohexen- (l')-yl]-4, 8-dimethyl-decatrien- (4, 6, 8)-in- (1)-ol- (3) mit einem Ammoniumsalz hydrolysiert, das Ammoniak entfernt, auf das erhaltene 10-[ 2', 6', 6' -Trimethylcyclohexen- (1') -yl]- - 4, 8-dimethyl-decatrien- (4, 6, 8)-in- (1)-ol- (3) in Ätherlösung die doppelt molekulare Menge Äthylmagnesiumhalogenid einwirken lässt,

   die gebildete Dimagnesiumhalogenid-Verbindung mit einer äquimolekularen Menge 8-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl]-2,6-dimethyl-octatrien-(2,4,6)-la-(1) EMI4.1