DE2944295C2 - Verfahren zur Herstellung von racemischer p-Hydroxy-Mandelsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von racemischer p-Hydroxy-MandelsäureInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von racemischer p-Hyaroxy-Mandelsäure
durch Umsetzung von Glyoxylsäure mit Phenol in wäßriger alkalischer Lösung.
Es ist bekannt, daß die Carbonylderivale, wie Glyoxylsäure oder Choral sich in wäßrigem alkalischem
Milieu mit Phenolkernen umsetzen, die gegebenenfalls mit Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen und bzw. oder
Alkylgruppen substituiert sein können und mindestens 1 Proton in p-Stellung aufweisen, was entweder direkt
oder durch Hydrolyse der racemischen Aryltrichlormethylcarbinole Arylglykolsäure ergibt (Houben-Weyl,
Phenol 6/lc, Seiten 1022 bis 1058, G. Thieme Verlag Stuttgart 1976).
Die racemischen Arylglykolsäuren sind wertvolle Ausgangsmaterialien, seitdem man sie in aromatische
Aldehyde umwandeln kann (P. Hebert, Bull. Soc. Chim. France 27, 4. Serie, 45 bis 55, 1920). Die racemische
p-Hydroxy-Mandelsäure vor allem ergibt durch decarboxylierende Oxidation p-Hydroxybenzaldehyd (Nagai
Shigeki et al., japanische Patentanmeldung Nr. /6-128 934).
Die racemische p-Hydroxy-Mandelsäure wird entweder durch Hydrolyse von p-Hydroxybenzaldehydcyanhydrin
(Beil. X, Seite 410) oder durch Reduktion von p-Hydroxyphenylglyoxylsäure mit Natriumamalgam
(Beil. X, Ergänzungsband,- Seite 199) oder durch Kondensation von Glyoxylsäure mit Phenol (Riedel de
Haen A. G., DE-PS 6 21 567; Haarmann und Reimer GmbH, FR-PS 2132 364), oder schließlich durch
Hydrolyse von p-Hydroxyphenyltrichlormethylcarbinol,
entstanden aus der Kondensation von Chloral mit Phenol, erhalten (H. Haakh et A. Smola, Au-PS
1 41 159).
Die Carbonylderivate sind in wäßrigem alkalischen Milieu, insbesondere Glyoxylsäure, der Cannizzaro-Reaktion
zugänglich; in der Hitze zersetzt sich Glyoxylsäure vollständig in Oxalsäure und Glykolsäure (Boettinger,
Berichten, 1931(1880).
Um zu verhindern, daß diese Cannizzaro-Reaktion die überwiegende Reaktion wird und die eingesetzte
Glyoxylsäure zerstört, werden die Kondensationsverfahren der Glyoxylsäure mit Phenolkernen in wäßrigem
alkalischen Milieu bei Temperaturen in der Nähe der Zimmertemperatur durchgeführt. So hält man bei dem
in der DE-PS 6 21 567 beschriebenen Verfahren eine wäßrige alkalische Lösung von Phenol und Glyoxylsäure
mehrere Tage bei Zimmertemperatur. In der FR-PS 21 32 364 bewirkt man die Kondensation von Glyoxylsäure
mit einem Überschuß von Phenol in Lösung in 10%igem Natriumhydroxyd während 36 Stunden
zwischen 15 und 25° C.
Ganz allgemein werden die Verfahren zur Herstellung von racemischen Arylglykolsäuren durch Kondensation
von Glyoxylsäure mit einem Phenolkern bei einer Temperatur unter 25°C durchgeführt J. Goodman et al,
(Biochem. Biophys. Acta 156, 364 bis 367, 1968) kondensieren Glyoxylsäure mit Guajacol in 68 Stunden
bei 25°C während J. Kamlet (US-PS 26 40 083) 48 Stunden zwischen 15 und 20° C arbeitet, um racemische
4-Hydroxy-3-methoxy-Mande!säure herzustellen.
A. I. Fatiadi und R. Schaffer (J. Research Nat. Bur.
Stand., Section A, 78A, 411—412, 1972) haben den Temperaturfaktor bezüglich der Kondensation von
Glyoxylsäure mit Guajacol untersucht. Sie sind zum Schluß gekommen, daß jede Erhöhung der Temperatur
schädlich für die Ausbeute ist und empfehlen diese Kondensation durchzuführen, indem man in 4 Stunden
Glyoxylsäure in eine wäßrige alkalische und auf 00C abgekühlte Lösung von Guajacol einführt und dann 20
2r- Stunden bei 0 bis 200C stehen läßt. Zur Herstellung von
racemischer 3,4-Dihydroxy-Mandelsäure schlägt die Firma Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. in
der JP-PS 75-29 522 vor, die Kondensation von Glyoxylsäure mit Brenzcatechin in 2 Stunden bei 5 bis
8°C,dann 24 Stunden lang 10 bis 15°C und schließlich 24 Stunden bei Zimmertemperatur durchzuführen.
Es ist ersichtlich, daß die Anwendung dieser Methoden: tiefe Temperaturen — lange Reaktionsdauer,
eine Verminderung der Produktivität der Apparaturen, und eine Erhöhung der Investitionskosten zur Folge
hat und sich nur schwierig zur großtechischen Produktion eignet.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß in unerwarteter Weise die Kondensation von Glyoxylsäure
mit Phenol in wäßrigem alkalischen Milieu sehr leicht bei Temperaturen zwischen 30 und 100°C durchgeführt
werden kann und trotzdem eine gute Selektivität erhalten bleibt und ausgezeichnete Ausbeuten unter
beträchtlicher Verkürzung der Reaktionsdauer erzielt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man unter Stickstoff 1 Mol Glyoxylsäure mit einem
Überschuß von 2 bis 3 Mol Phenol in 1 bis 3 1 Wasser in Gegenwart von 2 bis 3 Mol Natrium- oder Kaliumhydroxyd
bei einer Temperatur zwischen 30 und 100°C
kondensiert.
Die Temperatur beträgt vorzugsweise 70 bis 1000C,
insbesondere 70 bis 85°C. Die Kondensation wird vorzugsweise in einer Zeitspanne von weniger oder
gleich 70 Minuten durchgeführt.
Wenn man also nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Glyoxylsäure mit einem Überschuß an
Phenol in Wasser in Gegenwart eines alkalischen Mittels bei einer Temperatur zwischen 30 und 1000C
während einiger Minuten reagieren läßt, beseitigt man nach Neutralisation des Reaktionsmediums, insbesonde
re mit 50%iger Schwefelsäure, das nicht umgesetzte Phenol durch Extraktion mit einem organischen
Lösungsmittel, das mit Wasser nicht mischbar ist, insbesondere mit 1,2-Dichloräthan. Schließlich extrahiert
man nach Ansäuern der wäßrigen Phase auf einen pH von 0,5, insbesondere mit wäßriger 5O°/oiger
Schwefelsäure, die gesuchte Säure mit einem mit
Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, insbesondere Äthylacetat. Man isoliert so nach Verdampfen des
Extraktionslösungsmittels, z. B. des Äthylacetats, racemische
p-Hydroxy-Mandelsäure, und zwar gewöhnlich in einer Ausbeute von 70 bis 85%, bezogen auf
eingesetzte Glyoxylsäure.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Man erhitzt 30 Minuten unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 296 g (2 Mol)
Glyoxylsäure in 50%iger wäßriger Lösung, 564 g (6MoI) Phenol und 160 g (4MoI) Natriumhydroxydplätzchen
in 3,6 1 Wasser auf 82°C. Nach Abkühlen auf 4O0C bringt man die Reaktionslösung durch 50%ige
wäßrige Schwefelsäure auf pH 6,5. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur extrahiert man das nicht umgesetzte
Phenol mit 1,2-Dichloräthan und isoliert so nach Verdampfen des Lösungsmittels 376 g Phenol. Man
säuert dann die wäßrige Phase mit 50%iger wäßriger
Schwefelsäure auf pH 0,5 an und extrahiert nach Sättigung mit Kochsalz mehrmals mit Äthylacetat. Man
isoliert so nach Verdampfen des Äthylacetats und 60stündigem Trocknen im Vakuum bei 400C 285 g
racemisches kristallisiertes p-Hydroxy-Mandelsäuremonohydrat,
das einen Schmelzpunkt im Rohr von 83 bis 85° C hat. Dies ist eine Ausbeute von 76,5%, bezogen
auf eingesetzte Glyoxylsäure.
Man erhitzt 30 Minuten unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 296 g (2 Mol)
Glyoxylsäure in 50%iger wäßriger Lösung. 564 g (6 Mol) Phenol und 160 g (4 Mol) Äiznatronplätzchen in
3,6 1 Wasser auf 1000C. Dann arbeitet man wie in
Beispiel 1 beschrieben. Man isoliert so racemisches p-Hydroxy-Mandelsäuremonohydrat in einer Ausbeute
von 72%, bezogen auf eingesetzte Glyoxylsäure.
K
Man erhitzt 1 Stunde unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 296 g (2 Mol)
Glyoxylsäure in 50%iger wäßriger Lösung, 564 g
10
15
20
25
30
35 (6 Mol) Phenol und 200 £ (5 Mol) Ätznatronplätzchen in
3,6 I Wasser auf 5O0C. Dann arbeitet man wie in Beispiel
1 beschrieben. Man isoliert so racemisches p-Hydroxy-M.andelsäuremonohydrat
in einer Ausbeute von 78%, bezogen auf eingesetzte Glyoxylsäure.
Eine Lösung von 296 g (2 Mol) Glyoxylsäure in 50%iger wäßriger Lösung, 564 g (6 Mol) Phenol und
180 g (4,5 Mol) Ätznatronplätzchen in 3,6 1 Wasser wird
zuerst 30 Minuten auf 30 bis 85°C erhitzt und dann in 30 Minuten auf 400C abgekühlt. Dann arbeitet man wie in
Beispiel 1 beschrieben. Man isoliert so racemisches p-Hydroxy-Mendelsäuremonohydrat in einer Ausbeute
von 81 %, bezogen auf eingesetzte Glyoxylsäure.
Man erhitzt 30 Minuten unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 296 g (2 Mol)
Glyoxylsäure in 50%iger wäßriger Lösung, 564 g (6 Mol) Phenol und 160 g (4 Mol) Ätznatronplätzchen in
3,6 I Wasser auf 700C. Dann arbeitet man wie in Beispiel
1 beschrieben. Man isoliert so racemisches p-Hydroxy-Mandelsäuremonohydrat
in einer Ausbeute von 83,5%, bezogen auf eingesetzte Glyoxylsäure.
In eine Lösung von 133,2 g (0,9 Mol) Glyoxylsäure in
50%iger wäßriger Lösung und 990 g Wasser, die unter Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß erhitzt wird, führt
man unter Rühren und auf einmal eine heiße Lösung ein, die gesondert hergestellt ist, indem man unter Rückfluß
und Stickstoffatmosphäre 253,8 (2,7 Mol) Phenol und 81 g (2,025 Mol) Ätznatronplätzchen in 630 g Wasser
löst. Man hält die erhaltene Lösung unter Rühren und unter Stickstoffatr.iosphäre 5 Minuten auf 100'C und
neutralisiert dann die Lösung in der Hitze mit 6 N Salzsäure auf pH 6,5. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur
arbeitet man wie in Beispiel 1 beschrieben. Man gewinnt so 169 g (1,8 Mol) Phenol und isoliert dann
racemisches p-Hydroxy-Mandelsäuremonchydrat in einer Ausheute von 67,5%, bezogen auf eingesetzte
Glyoxylsäure.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von racemischer p-Hydroxy-Mandelsaure durch Umsetzung von
Glyoxylsäure mit Phenol in wäßrig alkalischer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß
man unter Stickstoff 1 Mol Glyoxylsäure mit einem Überschuß von 2 bis 3 Mol Phenol in 1 bis 3 1 Wasser
in Gegenwart von 2 bis 3 Mol Natrium- oder Kaliumhydroxyd bei einer Temperatur zwischen 30
und 100° C kondensiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation zwischen 70
und 100° C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation zwischen
70 und 85°C durchführt.
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