DE2115551C3 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxyaldehyden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxyaldehyden

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Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxyaldehyden.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxyaldehyden gefunden durch gleichzeitige Oxyuation mittels reduzierbarer Metallsalze und Decarboxylierung von Hydroxyarylglykolsäuren, die die Hydroxygruppe im aromatischen Rest in der 2-, 3- oder 4-Stellung enthalten und gegebenenfalls durch weitere Hydroxygruppen sowie durch Ci — Cb-Alkoxygruppen. Halogen oder Ci-Cb-Alkylreste substituiert sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Hydroxyarylglykolsäuren mit den Oxidationsmitteln in wäßrig-saurem Medium bei einem pH-Wert saurer als 5 umsetzt.
Fs sind bereits Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxyaldehyden durch Oxydation mittels reduzierbarer Metallsalze und Decarboxylierung von Hydroxyarylglykolsäuren bekannt (s. zum Beispiel die US-PS 20 62 205 und 26 40 083). Bei diesen Verfahren wird jedoch die Oxydation in alkalischen Medien ausgeführt. Die Verfahren haben den schwerwiegenden Nachteil, daß die aromalischen Hydroxyaldehyde sich von den bei der Reaktion entstehenden Metallhydroxid-Niederschlägen nur schwierig abtrennen lassen (US-PS 20 62 205) bzw. wenn die alkalischen Reaktionsmischungen nach beendeter Reaktion zum Auflösen der Metallhydroxid-Niederschläge angesäuert werden (I1S-PS 26 40 083) große Salzmengen anfallen. Wegen der aufgezeigten Nachteile sind die mit alkalischen Medien arbeitenden Verfahren für die Herstellung aromatischer Hydroxyaldehyde in technischem Maßstab ungeeignet.
Als Vertreter des in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden aromatischen Glykolsäuren. di? die Hydroxygruppe im aromatischen Rest in der 2-, 3- oder 4-Stellung enthalten und gegebenenfalls durch weitere Hydroxygruppen sowie durch Ci -CVAIkoxygruppen. Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, oder Ci — CVAIkylreste substituiert sind, seien beispielsweise genannt:
4 Hydroxy-phenylglykolsäure,
4-Hydroxy-3»melhoxy«phenylglyko!säure,
^Hydföxy^-äthoxy'phenylglykolsäure,
^Hydröxy^methoxy^phenylglykolsäure,
4iHydroxy*3,5-dimethoxy-phenylglykolsäure,
^'Hydroxy^chlor-phenylglykolsäure,
4iHydroxy'3-chloriphenyIglykolsäure,
4-Hydföxy'3,5-dichIöf-pnenylglykoIsäUfe1
^Hydroxy-S-bronvphenylgiykolsäUi'e,
4-Hydroxy-3-methyl-phenylglykolsäuΓeI
4-Hydroxy-3,5-dimethyI-|jhenylgIykoIsäure,
4-Hydroxy-3,5-diäthyl-phenyIgIykolsäure,
4-Hydroxy-3,5-ditert.-butyI-phenyIglykolsäure,.
3-Hydroxy-phenylglykoIsäure,
3-Hydroxy-4-methoxy-phenylglykolsäure,
S-Hydroxy-^chlor-phenylglykoIsäure,
3-Hydroxy-4-methyl-phenylgIykolsäure,
2-Hydroxy-phenyIgIykolsäure,
ίο 2-Hydroxy-4-methoxy-phenyIgIykolsäιIre,
2-Hydroxy-4-methyl-phenylgIykoIsäur2,
3,4-Dihydroxy-phenylglykoIsä'jre,
4-Hydroxy-2,3-benzo-pnenyIglykolsäureoder
2-Hydroxy-5,6-benzo-phenyIglykoIsäureoder
Ä-Naphlhylglykolsäure.
Besonders bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren sind
4-Hydroxy-phenylgIykolsäure,
4-Hydroxy-3-methoxy-phenylg!ykoIsäure,
M 4-Hydroxy-3-äthoxy-pheπyIgIykolsäuΓe.
Die genannten Verbindungen können zum Beispiel erhalten werden, indem man Glyoxylsäure mit dem entsprechenden Phenol umsetzt.
Es ist nicht unbedingt erforderlich, die aromatischen Glykolsäuren in reinem Zustand für die Umsetzung zu verwenden, sondern die aromatischen Glykolsäuren können auch so wie sie bei der Hersteilung anfallen für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.
Beispielhafte Vertreter von Oxydationsmitteln in dem genannten Bereich sind reduzierbare Metallsalze wie z.B.
Kupfer(II)-Salze.Quecksilber(II)-Salze,
Eisen(lII)-Salze. Nickel(III)-Salze,
Kobalt(IIi)-Salze.( »irom(VI)-Salze,
'' Blei(IV)-Saize.Cer(IV)-Salze,
Iridium(I V)-Salze und
Palladium(II)-Salze sowie
Alkalihalogenate wie z. B.
Alkalichlorate. Alkalibromate,
Alkalijodate oder Alkalinitrate.
Vorzugsweise finden Verwendung
Kupfer(Il)-SaIze,Quecksilber(II)-Salze,
Eisen(lll)-Salze. Nickel(Ill)-Salze,
Kobalt(IIl) Salze oder Alkalichlorate.
Besonders bevorzugt sind
Kupfer(II) sulfat. Kupfer(ll)-chlorid,
Quecksilber I l)-acetat,
Eisen(lll)-chlond,Eisen(III)-suifat.
Nickel(lll)-phosphai. Kobalt(III)-rhlorid,
KaliumchUirat oder Nalriumchlorat.
Zur Umsetzung mit den Hydroxyarylglykolsäuren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Oxydationsmittel in äquivalenter Menge oder im
« Überschuß z. B. 5 Äquivalenten, vorzugsweise in äquivalenter Menge oder im Überschuß bis zu 2 Äquivalenten angewandt.
Selbstverständlich können die genannten reduzierbaren Metallsalze auch in beliebiger Mischung verwendet
so werden. Vorteilhaft erweist sich z. B die Mischung von Alkalihalogenaten, vorzugsweise Natriumchlorat mit einem oder mehreren der obengenannten Metallsalze, vorzugsweise Eisenchlorid öder Eiserisuifat, wobei das Alkalichlorat als Hauptbestandteil der Mischung An-
Wendung findet.
Die reduzierbaren Metallsalze können selbstvef* ständlich auch während der Reaktion »in situ« in einem Redoxsystem erzeugt werden, beispielsweise indem
man ein Gemisch von Natriumchlorat und Eisensulfai! verwendet.
Besonders bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren Oxydationsmittel, die Redoxpotentiale im Bereich von E0 = + 0,17 Volt bis zu £b = +1,84VoIl: aufweisen.
In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Umsetzung in wäßrigsaurer Lösung katalytisch unter Anwendung von Sauerstoff als Oxydationsmittel. Als Katalysatoren finden vorzugsweise Palladium oder Platin Verwendung.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann statt der für den beanspruchten Potentialbereich genannten chemischen Oxydationsmittel selbstverständlich auch die Umsetzung in wäßrig-saurer Lösung durch anodische Oxydation erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in saurem Medium durchgeführt, vorzugsweise bei pH-Werten von 0—5, besonders bevorzugt bei pH-Werten von 03 — 3. Im allgemeinen erübrigt sich ein gesonderter Säurezusatz, da die verwendeten Hydroxyarylglykolsäuren in wäßrigem Medium eine hinreichende Eigenacidität aufweisen und außerdem im Verlauf der Oxydation in vielen Fällen eine ausreichende Menge Säure, wie z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, freigesetzt wird. Falls dennoch erforderlich kann der pH-Wert durch Zugabe der entsprechenden Menge einer Mineralsäure, beispielsweise halbkonzentrierter Schwe- in feisäure, eingestellt werden.
Die in Wasser leicht löslichen hydroxy-aromatischen Glykolsäuren lassen sich von diesen Oxydationsmitteln in saurer, homogener wäßriger Lösung bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, z. * bis zu 1500C, r> vorzugsweise 50 bis 1000C, unter Abspaltung von CO2 schnell und praktisch quantitativ zu den entsprechenden aromatischen Hydroxyaldehyden oxydieren.
Säure- und oxydationsempfindliche Aldehyde, wie Vanillin und Äthylvanillin, lassen sich in Gegenwart von w mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, von denen die entsprechenden Glykolsäuren kaum aufgenommen werden, z. B. Benzol und Toluol, der sauren Oxydationslösung entziehen und aus den Extrakten in üblicher Weise isolieren. 4r>
Die saure Oxydationslösung kann elektrochemisch oder durch Oxydation mit Luftsauerstoff oder anderen geeigneten Oxydationsmitteln regeneriert werden.
Überraschenderweise treten trotz der Arbeitsweise im sauren Medium keine Kondensationsprodukte auf. w
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zum Beispiel als Geschmacks- und Geruchsstoffe Verwendung finden.
Die allgemeine Anwendbarkeit des vorliegenden Verfahrens zur Herstellung von aromatischen Hydroxy- . · aldehyden wird aus folgenden Beispielen ersichtlich:
Beispiel I
10 g 4-Hydroxy-3-methoxy-phenylglykolsäure (Molekulargewicht 198) werden in 100 g Wasser gelöst und w> bei 75—8O0C innerhalb von 20 bis 30 Minuten mit 82 g einer wäßrigen 20%igen FeCVLösüng versetzt, wobei eine lebhafte CCVEntwicklurig einsetzt, die nach weiteren 30 Minuten abklingt und wobei die Umsetzung bei einem pH-Wert zwischen 2 und 0,8 erfolgt« Aus der sauren Oxydalionslösung kristallisiert beim Abkühlen die Hauptmenge des gebildeten 4'Hydroxyi3^melhoxy' benzaldehyd« vollständig aus. Mit Benzol oder Toluol läßt sich das 4-Hydroxy-3-methoxybenza!dehyd vollständig aus der Oxydationslösung extrahieren. Der Extrakt wird mit wenig Wasser gewaschen, dann das Lösungsmittel soweit abdestilliert, daß aus der Mutterlauge das 4-Hydroxy-3-methoxybenza!dehyd mit Cyclohexan oder Leichtbenzin in kristalliner Form gefällt werden kann.
Ausbeute: 7,2 g 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd = 95% der theoretischen Menge.
Analyse: F: 79 bis 8O0C, nach CO-Zahl und Dünnschichtchromatogramm reines 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (die CO-Zahl ergibt sich aus einer maßanalytischen Aldehydbestimmung nach der Oximierungsmethode).
Beispiel 2
10 g 4-Hydroxy-3-methoxy-phenylglykoIsäure werden in 100 g Wasser gelöst und bei 100°C innerhalb von 30 Minuten mit 86 g einer wäßrigen 2O°/oigen Lösung von CuCU ■ 2 H2O versetzt, wobei eine mäßige CO2-Entwicklung erfolgt, die nach weiteren 2 Stunden bei 1000C abklingt, und wobei die Umsetzung bei einem pH-Wert von 1,8—0,8 erfolgt. Die Aufarbeitung der sauren Oxydationslösung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
Ausbeute: 6,8 g 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd = 89% der theoretischen Menge.
Analyse: F: 78 bis 79°C, nach CO-Zahl und Dünnschichtchromatogramm rein.
Beispiel 3
Oxydation des rohen Kondensationsproduktes aus Guajacol + Glyoxylsäure
a) Eine saure wäßrige Lösung von 4-Hydroxy-3-methoxy-phenylglykolsäure, die nach Beisniei 3b erhalten wurde, wird mit 2000 ml Toluol bis auf Rückflußtemperatur 85 bis 860C erwärmt und unter Rühren mit 800 g Eisen(III)-sulfat portionsweise innerhalb einer Stunde versetzt, wobei eine lebhafte CO2-EntwickIung erfolgt und wobei die Umsetzung bei einem pH-Wert von 2 — 0,8 erfolgt. Die Toluol-Lösung wird abgetrennt und der Ansatz mit frischem Toluol eine weitere Stunde bei 85°C gerührt und die beiden Phasen wieder getrennt. Dann wird der Ansatz — in der dritten Stunde — ohne Toluol bei 1000C bis zuc abklingenden CO2-Entwicklung weiter gerührt und anschließend mit Toluol erschöpfend extrahiert. Die Aufarbeitung der Toluol-Extrakte erfolgt wie in Beispiel 1.
Ausbeute: 265 g 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd = 86% der theoretischen Menge (berechnet auf umgesetztes Guajacol nach Beispiel 3b).
Analyse: F: 77 bis 78"C; Reinheitsgrad nach CO-Zahl und Dünnschichtchromatogramm 97%.
b) Herstellung des Einsatzmaterials: 356 g 50%ige wäßrige Glyoxylsäure (2.4 Mol) werden bei 15 bis 25°C mit 1920 g 5%iger Natronlauge neutralisiert, dann mit einer Lösung von 3"*2g Guajacol (3 Mol) in 1200 g 10%iger Natronlauge Unter Rühren vermischt Und 36 Stunden bei 15 bis 25°C stehen gelassen. Dann wird der alkalische Kondensationsansatz mit 5Ö%iger Schwefelsäure unter Kühlung bis pH 4 bis 5 angesäuert. Aus der sauren Lösung werden fiiit Toluol 124,5 g nicht umgesetztes Guajacol extrahiert.
Beispiel 4
9,3 g 4-Hydroxy-phenyIgIykolsäure als Monohydrat (Molekulargewicht 186) werden in 50 g Wasser gelöst und zunächst bei 75 bis 8O0C während 20 bis 30 Minuten mit 82 g einer wäßrigen 20%igen FeClj-Lösung versetzt, wobei eine lebhafte CC^-Entwicklung einsetzt, die nach weiteren 30 Minuten bei 1000C beendet ist und wobei die Umsetzung Dei einem pH-Wert von 2—0,8 erfolgt. AjS der sauren Oxydationslösung kristallisiert beim Abkühlen auf 00C die Hauptmenge des gebildeten 4-Hydroxy-benzaI °hyds aus und wird abgesaugt Aus der kalten wäßrigen Mutterlauge wird restlicher 4-Hydroxy-benzaldehyd durch wiederholte Extraktion mit Benzol entzogen. Zu der so erhaltenen benzolischen Lösung wird die Hauptmenge des 4-Hydroxy-benzaIdehyds gegeben, das Benzol weitgehend abgedampft und reiner 4-Hydroxy-benzaldehyd mit Leichtbenzin oder Cyclohexan kristallin gefällt
Ausbeute: 5,2 g 4-Hydroxy-benzaIdehyd = 85°/o der theoretischen Menge.
Analyse: F: 115 bis 116° C, nach CO-Z?.hI 100%, nach Dünnschichtchromatogramm ohne Verunreinigung.
Beispiel 5
Oxydation des rohen Kondensationsproduktes aus
Phenol und Glyoxylsäure
a) Eine saure wäßrige Lösung von 4-Hydroxy-phenylglykolsäure, die nach Beispiel 5b erhalten wurde, wird bei 75 bis 800C unter Rühren mit 800 g Eisen(III)-sulfat portionsweise innerhalb einer Stunde versetzt, wobei eine lebhafte COj-Entwicklung erfolgt, die bei 1000C nach einer weiteren Stunde beendet ist und wobei die Umsetzung bei einem pH-Wert von 2-0,8 erfolgt. Aus der sauren Oxydationslösung wird wie in Beispiel 4 p-Hydroxy-benzaldehyd gewonnen. Da das rohe Kondensationsprodukt von Phenol mit Glyoxylsäure neben i3er4-Hydroxy-phenylglykolsäure auch geringe Mengen der 2-IiVdroxy-phenylglykoIsäure enthält, entsteht bei der Oxydation auch wenig Salicylaldehyd, der nach dem Fällen des 4-Hydroxy-benzaldehyds wie in Beispiel 4 in der Mutterlauge verbleibt.
Ausbeute: 197 g 4-Hydroxy-benzaldehyd = 81% der
theoretischen Menge
17 g eines Gemisches von
20% 4-Hydroxy-benzaldehyd und
80% Salicylaldehyd = 7% der theoretischen Menge (berechnet auf umgesetztes Phenol nach Beispiel 5b).
b) Herstellung des Einsatzmaterials: 336 g 53%ige wäßrige Glyoxylsäure (2,4 MoI) werden bei 15 bis 25° C mit 1920 g 5%iger Natronlauge neutralisiert, dann mit einer Lösung von 282 g Phenol (3 Mol) in 1200 g 10%iger Natronlauge unter Rühren vermischt und 36 Stunden bei 15 bis 25°C stehen gelassen. Dann wird der alkalische Kondensationsansatz mit 50%iger Schwefelsäure unter Kühlung bis pH 4 bis 5 angesäuert. Aus der sauren Lösung werden mit Benzol 95 g nicht umgesetztes Phenol extrahiert.
Beispiel 6
11,5 g 4-Hydroxy-3-äthoxy-phenylglykolsäüre als Monohydrat (Molekulargewicht 230) werden in 100 ml Wasser gelöst, Die saure Lösung (pH 2) wird mit lOÜ ml Toluol Oberschicht^.' und das Gemisch auf 75 bis 800C erwärmt. Unter Rühren werden bei dieser Temperatur 56,7 g 30%ige FeCh-Lösung im Verlauf von 20 Minuten zugegeben, wobei eine lebhafte CO^-Entwicklung einsetzt. Anschließend wird das Gemisch noch weitere 20 Minuten unter Rückfluß gekocht (85 bis 86° C). Nach Abtrennen der Toluolphase wird die verbleibende wäßrige Lösung zum Sieden erhitzt, wobei innerhalb von IO Minuten die restliche CO2-Menge entwickelt wird. Die Oxydationslösung ist nach beendeter Oxydation salzsaurer (pH I) und wird mit Toluol erschöpfend extrahiert Die vereinigten Toluollösungen werden mit wenig Wasser gewaschen, dann filtriert und das Lösungsmittel soweit abdestilliert daß aus der Mutterlauge mit Cyclohexan oder Leichtbenzin 4-Hydroxy-3-äthoxy-benzaldehyd in kristalliner Form gefällt werden kann.
Ausbeute: 7,7 g = 93% der theoretischen Menge.
Analyse: F: 75 bis 76°C, nach CO-Zahl und Dünnschichtchromatogramm praktisch reiner 4-Hydroxy-3-äthoxyK?lnzaIdehyd.
Beispiel 7
10 g 4-Hydroxy-3-methoxy-phenylglykoIsäure (MoIe-
_>-. kulargewicht 198) werden in 100 g Wasser gelöst. Die wäßrige, saure Lösung (pH 2) wird mit 100 ml Toluol überschichtet und unter Rühren auf 75 bis 85CC erwärmt. Ab 75°C wird zunächst eine Lösung von 0.5 g FeCIj in 1 g Wasser zugegeben, dann wird eine Lösung von 2,1g KCIOj in 38 g Wasser innerhalb von 10 Minuten eindosiert, wobei eine lebhafte COi-Entwicklung einsetzt die bei 85° C nach 30 Minuten abklingt Die Oxydationslösung hat nach beendeter Oxydation einen pH-Wert von ungefähr 1. Nach dem Abziehen des Toluolextraktes wird die wäßrige Oxydationslösung auf 95 bis 1000C erhitzt, bis die CO2-Entwicklung nach 20 bis 30 Minuten beendet ist.
Aus der sauren Oxydationslösung kristallisiert beim Abkühlen die Hauptmenge des gebilde :en 4-' lydroxy-3-
methoxybenzaldehyds vollständig aus. Mit Benzol oder Toluol läßt sich das 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd vollständig aus der Oxydationslösung extrahieren. Der Extrakt wird mit wenig Wasser gewaschen, dann das Lösungsmittel soweit abdestilliert, daß aus der Mutterlauge das 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd mit Cyclohexan in kristallisierter Form gefällt werden kann.
Ausbeute: 5,3 g kristallisiertes 4-Hydroxy-3-
methoxybenzaldehyd.
5n In 1,9 g Rückstand sind weitere 1.4 g
4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd enthalten.
Gesamtausbeute: 6.7 g = 87% der theoretischen Menge.
Beispiel 8
a) 11,5 g 4-Hydroxy-3-äthoxy-pbenylglykolsäure als Monohydrat (Molekulargewicht 230) werden in 100 g Wasser gelöst. Die wäßrige saure Lösung (pH 2) wird mit 100ml Toluol überschichtet und unter Rühren auf 75—85°C erwärmt Ab 75°C wird zunächst eine Lösung von 0,5 g FeCI3 in 1 g Wasser zugegeben, dann wird eine Lösung von 1,82 g NaClO3 in 35 g Wasser innerhalb von 10 Minuten eindosiert, Wobei eine lebhafte CO2-EtU-wicklung einsetzt, die bei 85°C nach 35 Minuten abklingt.
Die Oxydationslösung hat nach beendeter Oxydation einen pH-Wert von ungefähr 1. Nach dem Abziehen des
IO
Toluolextraktes wird die wäßrige Oxydationslösung auf 95-1000G erhitzt, bis die CO2-Entwicklung nach 30 Minuten beendet ist.
Die Extraktion der Oxydationslösung mit Toluol und die Aufarbeitung des Extraktes folgt wie in Beispiel 6.
Ausbeute: 7,4 g 'l-Hydroxy^-athoxy-benzaldehyd
= 90% der theoretischen Menge
Analyse: F: 75°C, nach Maßanalyse und Dünnschichtchromatogramm praktisch reiner 4-Hydroxy-3-äthoxy-benzaldehyd.
b) Ein entsprechendes Ergebnis wird erhalten, wenn man anstelle des Eisenchlorids eine äquivalente Menge eines Eisensulfats verwendet.
Beispiel 9
Qx^dsticn ds£ rchs" !^.cncier!Säticn£rircciükte£ «us
Guajacol+ Glyoxylsäure
a) Eine wäßrig^saure Lösung von 4-Hydroxy-3-methoxyphenylglykolsäure, die nach Beispiel 9b hergestellt wurde, wird mit 37,5 g 60%iger Schwefelsäure auf den pH-Wert 0,8 bis 0,9 gebracht, mit 931 ml Toluol bis auf Rückflußtemperatur 85 bis 86°C erwärmt und unter Rühren mit einem Gemisch von 66 g 100/oiger Eisen(II)-SuIfatlösung und 372 g 5%iger Natriumchioratlösung portionsweise innerhalb einer Stunde versetzt, wobei eine lebhafte CO2-Entwicklung erfolgt. Die Oxydationslösung hat nach beendeter Oxydation einen
15
20
25 pH-Wert von ungefähr 1. Die Toluol-Lösung wire abgetrennt und der Ansatz mit frischem Toluol eint weitere Stunde bei 85°C gerührt und die beiden Phaser wieder getrennt. Dann wird der Ansatz — in der dritter Stunde — ohne Toluol bei 100°G bis zur abklingender COVEntwicklung weiter gerührt und anschließend mi Toluol erschöpfend extrahiert. Die Aufarbeitung dei Toluolextrakte erfolgt wie in Beispiel 1.
Ausbeute: 47,5 g 4-Hydroxy-3^melhoxyphenylglykol säure = 95% der theoretischen Menge (be rechnet auf umgesetztes Guajakol nacl Beispiel 9b)
Analyse: F: 77 bis 78"G; Reinheitsgrad nach CO-Zah und Dünnschichtchromatogramm ca. 95%.
b) Herstellung des Einsatzmaterials: 50 g 50%igi wäßrige Glyoxylsäure (0,34 Mol) werden bei 15 bis 25°C mit 225 g 7%iger Natronlauge neutralisiert, dann mi einer Lösung von 63 g Guajakol (Ö,46< Mol) in 319 $ 7%iger Natronlauge unter Rühren vermischt und 3f Stunden bei 15 bis 25°C stehen gelassen. Dann wird dei alkalische Kondensationsansatz mit 75 g 60%igei Schwefelsäure auf einen pH-Wert von ca. 3 gebracht Aus der sauren Lösung werden mit Toluol 21 g nich umgesetztes Guajakol extrahiert.
c) Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn mar als OxydaVkmsmittel anstelle der Eisen(ll)-sulfatlösun{ eine Kobalt(II)-sulfatIösung oder eine Nickel(II)-sulfat lösung verwendet.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxyaldehyden, durch gleichzeitige Oxydation mittels reduzierbarer Metallsalze und Decarboxylierung von Hydroxyarylglykolsäuren, die die Hydroxygruppe im aromatischen Rest in der 2-, 3- oder 4-Stellung enthalten und gegebenenfalls durch weitere Hydroxygruppen sowie durch Ci- Ce-AIkoxygruppen, Halogen oder Ci—Ce-Alkylreste substituiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroxyarylglykolsäuren mit den Oxydationsmitteln in wäßrig-saurem Medium bei einem pH-Wert saurer als 5 umsetzt.
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