NO137891B - Fremgangsm}te til fremstilling av aromatiske hydroksyaldehyder - Google Patents

Fremgangsm}te til fremstilling av aromatiske hydroksyaldehyder Download PDF

Info

Publication number
NO137891B
NO137891B NO1089/72A NO108972A NO137891B NO 137891 B NO137891 B NO 137891B NO 1089/72 A NO1089/72 A NO 1089/72A NO 108972 A NO108972 A NO 108972A NO 137891 B NO137891 B NO 137891B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
hydroxy
acid
solution
oxidation
toluene
Prior art date
Application number
NO1089/72A
Other languages
English (en)
Other versions
NO137891C (no
Inventor
Kurt Bauer
Werner Steuer
Original Assignee
Haarmann & Reimer Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Haarmann & Reimer Gmbh filed Critical Haarmann & Reimer Gmbh
Publication of NO137891B publication Critical patent/NO137891B/no
Publication of NO137891C publication Critical patent/NO137891C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0061—Essential oils; Perfumes compounds containing a six-membered aromatic ring not condensed with another ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
    • A23L27/20—Synthetic spices, flavouring agents or condiments
    • A23L27/204—Aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C07C45/292—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with chromium derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C07C45/296—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with lead derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/30—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/31—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with compounds containing mercury atoms, which may be regenerated in situ, e.g. by oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/42—Unsaturated compounds containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C59/52—Unsaturated compounds containing hydroxy or O-metal groups a hydroxy or O-metal group being bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av aromatiske hydroksyaldehyder, som inneholder hydroksygruppér: i den aromatiske rest i 2-, 3- eller 4-stilling og eventuelt er substituert med ytterligere hydroksygrupper samt med C-^-Cg-alkoksygrupper, halogen eller C-^-Cg-alkylrester.
Fra US-patent nr. 2.062.205 er det kjent en fremgangsmåte til fremstilling av aromatiske hydroksyaldehyder ved samtidig oksydasjon og dekarboksylering av hydroksyaryl, glykolsyrer i alkalisk medium. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ad-skiller seg fra denne fremgangsmåte ved at man omsetter hydroksyarylglykolsyrene ikke i alkalisk medium, men i sure medier,
;hvis pH-verdi ligger under 5 med oksydasjonsmidler. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fåes de aromatiske hydroksyaldehyder på en vesentlig enklere måte i løpet av vesentlige kortere reaksjonstider og i forbedrede utbytter enn etter frem-gangsmåtene som arbeider i alkaliske medier, da ved oksydas.j onen i alkaliske medier det fremkommer,store mengder av metallhydrok-sydslam som nedsetter reaksjonshastigheten og vanskeliggjørSopp-arbeidelsen av reaksjonsblandingen så sterkt at den. ikke mere er gjennomførbar teknisk praktisk.
En ytterligere ulempe ved de kjente fremgangsmåter består i at ved arbeider i alkalisk miljø og' den ved reaksjons-avslutningen nødvendige surgjøring dannes minst 2 mol salt pr.
mol hydroksyaldehyd, som belaster avvannet som avfall. Det funn at oksydasjonen av hydroksyarylglykolsyrene også lar seg gjennom-føre i sure medier var derfor overraskende, fordi det er kjent at de fri hydroksyarylglykolsyrer, slik de foreligger i de sure medier, er ustabile.' Den kjente ustabilitet av de fri hydroksyarylglykolsyrer er grunnen til at hittil har oksydasjonen bare blitt foretatt i alkaliske medier, dvs. i medier hvori syrene foreligger i form av deres stabile salter.
Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte til fremstilling av aromatiske hydroksyaldehyder som inneholder hydroksygrupper i den aromatiske rest i 2-, 3- eller I-stilling og eventuelt er substituert med ytterligere hydroksygrupper samt med G-L-Cg-alkoksygrupper, halogen eller C^-Cg-alkylrester ved samtidig oksydasjon av dekarboksylering av hydroksyarylglykolsyrer som inneholder hydroksygruppen i den aromatiske rest i 2-, 3- eller 4-stilling og eventuelt er substituert med ytterligere hydroksygrupper samt med C-^-Cg-alkoksygrupper, halogen eller C^-Cg-alkylrester, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at man omsetter hydroksyarylglykolsyrer i vandig medium med oksydasjonsmidler ved en pH-verdi lavere enn 5»
De i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendte aromatiske glykolsyrer kan inneholde hydroksygruppen i den aromatiske rest i 2-, 3- eller 4-stilling. De kan videre også inneholde flere hydroksygrupper og-ytterligere substituenter,
som f.eks. alkoksygrupper, .halogener, fortrinnsvis klor eller brom eller alkylrester, som fortrinnsvis har inntil 6 karbon-atomer. Eksempler på ,slike forbindelser er følgende: 4-hydroksy-fenylglykolsyre, 4-hydroksy-3-metoksy-fenylglykolsyre, 4-hydroksy-3-etoksy-fenylglykolsyre, 4-hydroksy-2-metoksy-fenylglykolsyre , 4-hydroksy-3,5-dimetoksy-fenylglykolsyre, 4-hydroksy-2-klor-fenylglykolsyre, 4-hydroksy-3-klor-fenylglykolsyre, 4-hydroksy-3,5-diklor-fenylglykolsyre, 4-hydroksy-3-brom-fenylglykolsyre 4-hy droksy-3-me tyl-f enylglykolsyre , 4-hy droksy-3,5~ dimetylfenylglykolsyre, 4^hydroksy-3,5-dietyl-fenylglykolsyre 4-hydroksy-3j 5-ditert.-butyl-fenylglykolsyre, 3~hydroksy-fenylglykolsyre, 3-hydroksy-4-metoks'y-fenyl-glykolsyre, 3-hydroksy-4-klor-fenylglykolsyre, 3-hydroksy-4-metyl-fenylglykolsyre, 2-hydroksy-fenylglykolsyre, 2-hydroksy-4-metoksy-fenylglykolsyre, 2-hydroksy-4-metyl-fenylglykolsyre, 3,4-dihydroksy-fenylglykolsyre, 4-hydroksy-2,3-benzo-fenyl-glykolsyre eller 2-hydroksy-5,6-benzo-fenylglykolsyre eller a-naftylglykolsyre.
Spesielt foretrukne utgangsmaterialer til anvendelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er 4-hydroksy-fenylglykolsyre, 4-hydroksy-3-metoksy-fenylglykolsyre, 4-hydroksy-3-etoksy-fenylglykolsyre.
De nevnte forbindelser kan eksempelvis fåes idet
man omsetter glykolsyre med det tilsvarende feno'1.
Det er ikke ubetinget nødvendig å anvende de aromatiske glykolsyrer i ren tilstand fra omsetningen, men de aromatiske glykolsyrer kan også anvendes således som de frem-kommer ved fremstillingen for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.
Eksempelvise representanter på oksydasjonsmidler
i det nevnte området er reduserbare metallsalter som f.eks. kobber-(II)-salter, kvikksølv-(Il)-salter, jern-(III)-salter, nikkel-(III)-salter, kobolt-(III)-salter, krom-(VI)-salter, bly-(IV)-salter, iridium-(IV)-salter og palladium-(II)-salter. samt alkalihalogenater som f.eks. alkaliklorater, alkalibromater, alkalij"odater eller alkalinitrater .
Fortrinnsvis finner det anvendelse kobber-(II)-salter, kvikksølv-(II)-salter, jern-(III)-salter, nikkel-(III)-salter, kobolt-( III) ^.salter eller alkaliklorater.
Spesielt foretrukket er kobber-(II)-sulfat, kobber-(II)-klorid, kvikksølv-(II)-acetat, jern-(III)-klorid, jern-(III)-sulfat, nikkel-(III)-fosfat, kobolt-(III)-klorid, kaliumklorat eller natriumklorat.
Til omsetning med hydroksyarylglykolsyrene ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendes oksydasjonsmiddel .
i ekvivalente mengder eller i overskudd, f.eks. 4 ekvivalenter, fortrinnsvis ekvivalente mengder eller i overskudd inntil 2 ekvivalenter.
Selvsagt kan de nevnte reduserbare metallsalter
også anvendes i ønskelig blanding. Det har vist seg spesielt egnet å anvende kaliumklorat eller natriumklorat i blanding med jern-, kobolt-, nikkelsulfat eller -klorid.
De reduserbare metallsalter kan selvsagt også frembringes under reaksjonen in situ i et redokssystem, eksempelvis idet man anvender en blanding av natriumklorat og jernsulfat.
Spesielt foretrekkes for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oksydasjonsmidler, som har redokspotensialer.i området på EQ = +0,17 volt inntil EQ = +1,84 volt.
I en spesiell utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen foregår omsetningen i vandig, sur oppløs-ning, katalytisk under anvendelse av oksygen som oksydasjonsmiddel. Som katalysator finner det fortrinnsvis anvendelse palladium eller platina.
I en ytterligere spesiell utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, i stedet for det for det an-gitte potensialområde nevnte kjemiske oksydasjonsmiddel, selvsagt også omsetningen foregår i vandig, sur oppløsning ved anodisk oksydasjon.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjennomføres i surt medium, fortrinnsvis ved pH-verdier på 0 - 5, spesielt foretrukket ved pH-verdier på 0,3 - 3. Vanligvis er en spesiell syretilsetning overflødig da de anvendte hydroksyarylglykolsyrer i vandig medium har en tilstrekkelig egenaciditet, og dessuten frigjøres i løpet av oksydasjonen i mange tilfeller en tilstrekkelig mengde syre som f.eks. saltsyre eller svovel-, syre. Hvis det imidlertid er nødvendig kan pH-verdien inn-stilles ved tilsetning av den tilsvarende mengde av en mineral-syre, eksempelvis halvkonsentrert svovelsyre.
De i vann lett oppløselige hydroksyaromatiske glykolsyrer lar seg oksydere av disse oksydasjonsmidler i sur, homogen vandig oppløsning ved værelsestemperatur eller for-høyet temperatur, f.eks. inntil 150°C, fortrinnsvis 50 til 100°C under avspaltning av C02 hurtig og praktisk talt kvantita-tivt til de tilsvarende aromatiske hydroksyaldehyder.
Syre- og oksydasjonsfølsomme aldehyder, som vanillin og etylvanillin, lar seg i nærvær av med vann ikke blandbare oppløsningsmidler, hvorav de tilsvarende glykolsyrer knapt opptas, f.eks. benzen og toluen, unndra den sure oksyda-sj onsoppløsning og isoleres fra ekstraktet på vanlig måte.
Den sure oksydas"jonsoppløsning kan regenereres elektrokjemisk eller ved oksydasjon med luftoksygen eller med andre egnede oksydasjonsmidler.
Overraskende opptrer på tross av arbeidsmåten i surt medium ingen kondensasjonsprodukter.
Forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan eksempelvis finne anvendelse som smak- og luktstoffer.
Den generelle anvendbarhet.av foreliggende fremgangsmåte .til fremstilling av aromatiske hydroksyaldehyder anskueliggjøres av følgende eksempler:
Eksempel 1.
10 g 4-hydroksy-3-metoksy-fenylglykolsyre (molekylvekt 198) oppløses i 100 g vann og blandes ved 75 - 80°C i løpet av 20 til 30 minutter med 82 g av en vandig 20%- ig FeCl-j-oppløsning idet det starter en livlig CC^-utvikling som avslutter etter ytterligere 30 minutter og idet omsetningen foregår ved en pH-verdi mellom 2 og 0,8. Fra den sure oksyda-sj onsoppløsningen krystalliserer fra avkjøling hovedmengden av det dannede 4-hydroksy-3-metoksybenzaldehyd fullstendig ut. Med benzen eller toluen lar 14-hydroksy-3-metoksy-benzaldehyder seg fullstendig ekstrahere fra oksydasjonsoppløsningen. Ekstraktet vaskes med litt vann, deretter avdestilleres oppløs-ningsmidlet så vidt at fra moderluten kan 4-hydroksy-3-metoksy-benzaldehyd felles med cykloheksan eller lettbensin i krystallinsk form.
Utbytte: 7,2 g 4-hydroksy-3-metoksybenzaldehyd
= 95% av det teoretiske.
Analyse: Smeltepunkt 79 til 80°C, etter CO-tall og tynnsjiktkromatogram ren 4-hydroksy-3-metoksybenzaldehyd (CO-tallet frem-kommer av en måleanalytisk aldehydbe-;
stemmelse etter oksymeringsmetoden). Eksempel 2. 10 g 4-hydroksy-3-metoksy-fenylglykolsyre oppløses i 100 g vann og blandes ved 100°C i løpet av 30 minutter med 86 g av en vandig 20%- ig oppløsning av CuC^ • 2 F^O idet det foregår en måtelig CC^-utvikling som avslutter etter ytterligere 2 timer ved 100 C og ved omsetningen foregår ved en pH-verdi på 1,8 - 0,8. Opparbeidelsen av den sure -oksydasjons-oppløsning foregår som angitt i eksempel 1.
Utbytte: 6,8 g 4-hydroksy-3-metoksybensaldehyd
= 89$ av det teoretiske.
Analyse: Smeltepunkt 78 til 79°C, rent ifølge CO-tall og tynnsjiktkromatogram. Eksempel 3.
Oksydasjon av det rå kondensasjonsprodukt av Guajacol + glykol-. syre.
a) En sur vandig oppløsning av 4-hydroksy-3-metoksy-fenylglykolsyre som ble dannet ifølge eksempel 3b oppvarmes
med 2000 ml toluen inntil tilbakeløpstemperatur 85 til 86°C
og blandes under omrøring med 800 g jern-(Ill)-sulfat pcrsjons-vis i løpet av 1 time, idet det foregår en livlig C02-utvikling og idet omsetningen foregår ved en pH-verdi på 2 - 0,8. Toluen-oppløsningen adskilles og blandingen omrøres med friskt toluen
en ytterligere time ved 85°C og de to faser skilles igjen. Deretter omrøres blandingen i tredje time uten toluen ved 100°C til avsluttende C02~utvikling og ekstraheres deretter fullstendig med toluen. Opparbeidelse av toluenekstraktene foregår som i eksempel 1. Utbytte: 265 g 4-hydroksy-3-metoksybenzaldehyd = 86$ av den teoretiske mengde (beregnet på omsatt guajacol ifølge eksempel 3b).
Analyse: Smeltepunkt 77 til 78°C, renhetsgrad ifølge CO-tall
og tynnsjiktkromatogram 97%.
b) Fremstilling av det anvendte material: 356 g 50%-ig vandig glyoksylsyre (2,4 mol) nøytraliseres ved 15 til
25°C med 1920 g 5%- ig natronlut, blandes deretter med en opp-løsning av 372 g guajacol (3 mol) i 1200 g 10%- ig natronlut under omrøring og hensettes 36 timer ved 15 til 25°C. Deretter surgjøres den alkaliske kondensasjonsblanding med 50^-ig svovelsyre under avkjøling til pH 4 til 5. Fra den sure oppløsning ekstraheres med toluen 124,5 g ikke omsatt guajacol. Eksempel 4.
9,3 g 4-hydroksy-fenylglykolsyre som monohydrat (molekylvekt 186) oppvarmes i 50 g vann og blandes i første rekke ved 75' til 80°C i løpet av 20 til 30 minutter med 82 g av en vandig 20%-ig FeCl-j-oppløsning idet det starter en livlig C02-utvikling som er avsluttet etter ytterligere 30 minutter ved 100°C og idet omsetningen foregår ved en pH-verdi på 2 - 0,8. Fra den sure oksydasjonsoppløsning krystalliserer ved avkjøling til 0°C hovedmengden av det dannede 4-hydroksy-benzaldehyd og frasuges. Fra den kalde, vandige moderlut fjernes resterende 4-hydroksy-benzaldehyd ved gjentatt ekstrahering med benzen. Til den således dannede benzenske oppløsning haes hovedmengden av p-hydroksy-benzaldehydet, benzenet avdampes sterkt og rent 4-hydroksy-benzaldehyd utfelles krystallinsk med lettbensin eller cykloheksan.
Utbytte: 5,2 g 4-hydroksy-benzaldehyd = 85% av det teoretiske. Analyse: Smeltepunkt 115 til ll6°C, uten forurensning ifølge
CO-tall 100% etter tynnsjiktkromatogram.
Eksempel 5-
Oksydasjon av det rå kondensasjonsprodukt av fenol og glyoksylsyre.
a) En sur, vandig oppløsning av 4-hydroksy-fenylglykol-syrer som.ble dannet ifølge eksempel 5b, blandes ved 75 til 80°C under omrøring med 800 g jern-(III)-sulfat porsjonsvis i løpet av 1 time, idet det foregår en livlig CC^-utvikling som er avsluttet ved 100°C etter en ytterligere time og idet omsetningen foregår ved en pH-verdi på 2 - 0,8. Pra den sure oksydasjonsoppløsningen utvinnes som i eksempel 4 p-hydroksy-benzaldehyd. Da det rå kondensasjonsprodukt av fenol med glyoksylsyre ved siden av 4-hydroksy-fenylglykolsyre også inneholder mindre mengder av 2-hydroksyfenylglykolsyre oppstår ved oksydasjonen også litt salicylaldehyd, som etter utfelling av 4-hydroksybenzaldehydet, som i eksempel 4 forblir i moderluten.
Utbytte: 197 g 4-hydroksy-benzaldehyd = 81% av det teoretiske.
17 g av en blanding av
20? 4-hydroksy-benzaldehyd og
Q0% salicylaldehyd = 7% av den teoretiske mengde
(beregnet på omsatt fenol ifølge eksempel 5b).
b) Fremstilling av det anvendte material: 336 g 53%-ig vandig glyoksylsyre (2,4 mol) nøytraliseres ved_15 til
25°C med 1920 g 5%- ig natronlut, blandes deretter med en opp-løsning av 282 g fenol (3 mol) i 1200 g 10%-ig natronlut under omrøring og hensetter 36 timer ved 15 til 25°C Deretter sur-gjøres den alkaliske kondensasjonsblanding med 50%-ig svovelsyre under avkjøling til pH 4 til 5. Fra den sure oppløsning ekstraheres med benzen 95 g ikke omsatt fenol.
Eksempel 6.
11,5 g 4-hydroksy-3_etoksy-fenylglykolsyre som monohydrat (molekylvekt 230) oppløses i 100 ml vann. Den sure oppløsning (pH 2) oversjiktes med 100 ml toluen og blandingen oppvarmes til 75 til 80°C. Under omrøring tilsettes ved denne temperatur 56,7 g 30%-ig FeCl^-oppløsning i løpet av 20 minutter, idet det starter en livlig CC^-utvikling. Deretter kokes blandingen ytterligere i 20 minutter under tilbakeløp (85 til 86°C). Etter adskillelse av toluenfasen oppvarmes den gjenblivne vandige oppløsning til kokning, idet det i løpet av 10 wiiutter utvikles den resterende CC^-mengde. Oksydasjons-oppløsningen er etter avsluttet oksydasjon saltsur (pH 1) og ekstraheres fullstendig med toluen. De forenede toluenoppløs-ninger vaskes med litt vann, filtreres deretter og oppløsnings-midlet avdestilleres såvidt at det fra moderluten med cykloheksan eller lettbensin kan utfelles 4-hydroksy-3-etoksy-benzalde-
hyd i krystallinsk form.
Utbytte: 7,7 g = 93% av det teoretiske.
Analyse: Smeltepunkt 75 til 76°C, ifølge CO-tall og tynnsjiktkromatogram praktisk talt rent 4-hydroksy-3-etoksy-benzaldehyd.
Eksempel 7-
10 g 4-hydroksy-3-metoksy-fenylglykolsyre (molekylvekt 198) oppløses i 100 g vann. Den vandige, sure oppløsning (pH 2) oversjiktes med 100 ml toluen og oppvarmes under omrør-ing til 75 til 85°C. Fra 75°C tilsettes i første rekke en oppløsning av 0,5 g FeCl-j i 1 g vann, deretter inndoseres en oppløsning av 2,1 g KCIO^ i 38 g vann i løpet av 10 minutter, idet det atarter en kraftig C02-utvikling, som slutter ved 85°C etter 30 minutter. Oksydasjonsoppløsningen har etter avsluttet oksydasjon en pH-verdi på omtrent 1. Etter fjerning av toluenekstraktet oppvarmes den vandige oksydasjonsoppløsning ved 95 til 100°C inntil C02-utviklingen er avsluttet etter 20 til 30 minutter.
Fra den sure oksydasjonsoppløsning krystalliserer ved avkjøling hovedmengden av det dannede U-hydroksy-3-metoksy-benzaldehyd fullstendig ut. Med benzen eller toluen lar 4-hydroksy-3-metoksybenzaldehydet seg fullstendig ekstrahere fra oksydasjonsoppløsningen. Ekstraktet vaskes med litt vann, deretter avdestilleres oppløsningsmidlet såvidt at det fra moderluten kan utfelles i krystallinsk form 4-hydroksy-3-metoksybenzaldehyd med cykloheksan. Utbytte: 5j3 g krystallisert 4-hydroksy-3-metoksybenzaldehyd.
I 1,9 g residu inneholdes ytterligere 1,4 g 4-hydroksy-3-metoksybenzaldehyd.
Samlet utbytte: 7,6 g = 87% av det teoretiske.
Eksempel 8.
a) .11j5 g 4-hydroksy-3-etoksy-fenylglykolsyre som monohydrat (molekylvekt 230) oppløses i 100 g vann. Den vandige,
sure oppløsning (pH 2) oversjiktes med 100 ml toluen og oppvarmes under omrøring ved 75 - 85°C. Fra 75°C tilsettes i første rekke en oppløsning av 0,5 g FeCl-j i 1 g vann, deretter inndoseres en oppløsning av 1,82 g NaClO^ i 35 g vann i løpet av 10 minutter, idet det starter en livlig C02~utvikling, som avslutter ved 85°C etter 35 minutter.
Oksydasjonsoppløsningen har etter avsluttet oksydasjon en pH-verdi på omtrent 1. Etter fjerning av toluenekstraktet oppvarmes den vandige oksydasjonsoppløsning ved 95 - 100°C, inntil C^-utviklingen er avsluttet, etter 30 minutter.
Ekstraheringen av oksydasjonsoppløsningen med toluen og opparbeidelsen av ekstraktet foregår som i eksempel 6. Utbytte: 7>4 g 4-hydroksy-3-etoksy-benzaldehyd 90% av den
teoretiske mengde.
Analyse: Smeltepunkt 75°C, ifølge måleanalyse og'tynnsjiktkromatogram praktisk talt rent 4-hydroksy-3-etoksy-benzaldehyd. b) Et tilsvarende resultat fåes, hvis man i stedet for jernklo^rid anvender en ekvivalent mengde av jernsulfat.
Eksempel 9.
Oksydasjon av.det rå kondensasjonsprodukt av guajacol + glyoksylsyre.
a) En vandig, sur oppløsning av 4-hydroksy-3-metoksy-fenylglykolsyre, som ble fremstillet ifølge eksempel 9b, bringes
med 37,5 g 50%-ig svovelsyre til pH-verdi 0,8 til 0,9» opp-" varmes med 931 ml toluen til tilbakeløpstemperatur 85 til 86°C og blandes under omrøring med en blanding av 66 g 10%-ig jern-(Il)-sulfatoppløsning og 372 g 5%-ig natriumkloratoppløsning porsjonsvis i løpet av en time, idet det foregår en livlig C02-utvikling. Oksydasjonsoppløsningen har etter avsluttet oksydasjon en pH-verdi på omtrent 1. Toluenoppløsningen adskilles og blandingen omrøres med friskt toluen en ytterligere time ved 85°C og de to faser skilles igjen. Deretter blir blandingen i tredje time omrørt ytterligere uten toluen ved 100°C.til avsluttende C02_utvikling og deretter ekstrahert fullstendig med toluen. Opparbeidelsen av toluenekstraktet foregår som i eksempel 1.
Utbytte: 47,5 g 4-hydroksy-3-metoksyfenylglykolsyre = 95% av den teoretiske mengde (beregnet på omsatt guajacol ifølge
eksempel 9b).
Analyse: Smeltepunkt 77 til 78°C, renhetsgrad ifølge CO-tall
og tynnsjiktkromatogram ca. 95%.
b) Fremstilling av det anvendte material: 50 g 50%-ig vandig glyoksylsyre (0j34 mol) nøytraliseres ved 15 til
25°C med 225 g 7%- ig natronlut, blandes deretter med en oppløs-ning av 63 g guajacol (0,46 mol) i 319 g 7%-ig natronlut under
omrøring og hensettes i 36 timer ved 15 til 25°C. Deretter bringes den alkaliske kondensasjonsblanding med 75 g 60%-ig svovelsyre til en pH-verdi på ca. 3- Fra den sure oppløsning ekstraheres med toluen 21 g ikke omsatt guajacol.
c) Tilsvarende resultater fåes når man som oksydasjonsmiddel i stedet for jern-(II)-sulfatoppløsning anvender
en kobolt-(II)-sulfatoppløsning eller en nikkel-(Il)-sulfat-oppløsning.
Sammenligningseksempler■
Forsøk 1. (Tilsvarende foregående eksempel 2).
10 g 4-hydroksy-3-metoksy-fenylglykolsyre,- fremstillet av glykolsyre og guajacol tilsvarende eksempel 4 (US-patent nr. 2.062.205) ble oppløst i 100 ml vann og ved 100°C
i løpet av 30 minutter blandet med 86 ml av en vandig 20%-ig oppløsning av CuC^ . 2 P^O. Etter ytterligere 2 timers om-røring ved 100°C ble det avkjølt og den klare reaksjonsbland-ing ekstrahert flere ganger med benzen. De forenede organiske faser ble vasket med litt vann og oppløsningsmidlet fjernet.
Utbytte: 6,9 g (90% av det teoretiske) vanillin. Forsøk 2. (Tilsvarende eksempel 4 i US-patent nr. 2.062.205).
10 g 4-hydroksy-3-metoksy-fenylglykolsyre ble med natronlut (15%-ig) innstillet til pH '8 og blandet med 25 g
kobber-(II)-sulfat og 70 ml natronlut (15%-ig). Reaksjonsblandingen ble oppvarmet 2\ time ved 100°C, deretter ble det dannede kobberslam frafiltrert. Filtra,et ble fra avkjøling surgjort og ekstrahert flere ganger med benzen. De forenede organiske faser ble vasket med litt vann og oppløsningsmidlet fjernet.
Utbytte: 4 g (52% av det teoretiske) vanillin.
Ved anvendelse av CuC^ som oksydasjonsmiddel istedenfor CuSOjj ble det oppnådd samme utbytte.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av aromatiske hydroksyaldehyder som inneholder hydroksygrupper i den aromatiske rest i 2-, 3- eller 4-stilling og eventuelt er substituert med ytterligere hydroksygrupper samt med O^-Cg-alkoksygrupper, halogen eller C-^-Cg-alkylrester ved samtidig oksydasjon og dekarboksylering av hydroksyarylglykolsyrer som inneholder hydroksygruppen i den.aromatiske rest i 2-, 3- eller 4-stilling og eventuelt er substituert med ytterligere hydroksygrupper samt med C-^-Cg-alkoksygrupper av halogen eller C-^Cg-alkylrester, karakterisert ved at man omsetter hydroksyarylglykolsyrene i vandig medium med oksydasjonsmidlet ved en pH-verdi lavere enn 5.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man arbeider i et pH-område fra 0,3 til 3-
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1-2, karakterisert ved at man anvender kaliumklorat eller natriumklorat i blanding med jern-, kobolt-, nikkel-sulfat eller -klorid.
NO1089/72A 1971-03-31 1972-03-29 Fremgangsmaate til fremstilling av aromatiske hydroksyaldehyder NO137891C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2115551A DE2115551C3 (de) 1971-03-31 1971-03-31 Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxyaldehyden

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NO137891B true NO137891B (no) 1978-02-06
NO137891C NO137891C (no) 1978-05-16

Family

ID=5803351

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO1089/72A NO137891C (no) 1971-03-31 1972-03-29 Fremgangsmaate til fremstilling av aromatiske hydroksyaldehyder

Country Status (14)

Country Link
AT (1) AT326636B (no)
BE (1) BE781466A (no)
CA (1) CA969556A (no)
CH (1) CH566952A5 (no)
CS (1) CS156536B2 (no)
DD (1) DD95227A5 (no)
DE (1) DE2115551C3 (no)
DK (1) DK132400C (no)
FR (1) FR2132364B1 (no)
GB (1) GB1377243A (no)
IT (1) IT952421B (no)
NL (1) NL7204369A (no)
NO (1) NO137891C (no)
PL (1) PL84513B1 (no)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2376112A1 (fr) * 1976-12-30 1978-07-28 Hoechst France Procede de fabrication d'acides a-chloroarylacetiques et acides a-chloroarylacetiques nouveaux obtenus par ce procede
GB1576334A (en) * 1977-05-26 1980-10-08 Ici Ltd N-alkyl and n,n-dialkyl derivatives thereof process for the manufacture of p-hydroxyphenylglycine and
JPS54125635A (en) * 1978-02-20 1979-09-29 Diamalt Ag Manufacture of 44hydroxyphenylacetic acid
SE441524B (sv) * 1978-05-19 1985-10-14 Ici Ltd Fast natrium- eller kalium-p-hydroximandelat-monohydrat och sett for dess framstellning
FR2440350A1 (fr) * 1978-11-03 1980-05-30 Hoechst France Procede de fabrication de l'acide parahydroxymandelique racemique
FR2456722A1 (fr) * 1979-05-14 1980-12-12 Hoechst France Parformylphenolate de sodium cristallise, son procede de preparation et son application
FR2427322A1 (fr) * 1979-06-15 1979-12-28 Hoechst France Parahydroxymandelate de sodium racemique cristallise, son procede de preparation et son application a la preparation du paraformylphenolate de sodium cristallise
FR2461693A1 (fr) * 1979-07-24 1981-02-06 Brichima Spa Procede pour la preparation d'hydroxy- et d'alcoxy-aldehydes aromatiques
DE3063330D1 (en) * 1979-08-09 1983-07-07 Beecham Group Plc Process for the isolation of a solid salt of p-hydroxymandelic acid; some salts of p-hydroxymandelic acid
GB9121656D0 (en) * 1991-10-11 1991-11-27 Ici Plc Chemical process
FR2931476B1 (fr) * 2008-05-22 2012-12-28 Rhodia Operations Procede de separation d'un compose phenolique sous forme solifiee
FR2950886B1 (fr) 2009-10-02 2011-10-28 Rhodia Operations Procede de separation de composes phenoliques sous forme salifiee
CN111848377B (zh) * 2020-08-18 2022-12-06 重庆化工职业学院 乙基香兰素的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
GB1377243A (en) 1974-12-11
DE2115551A1 (no) 1972-10-12
IT952421B (it) 1973-07-20
CA969556A (en) 1975-06-17
PL84513B1 (no) 1976-04-30
SU437270A3 (ru) 1974-07-25
FR2132364A1 (no) 1972-11-17
CS156536B2 (no) 1974-07-24
CH566952A5 (no) 1975-09-30
NL7204369A (no) 1972-10-03
ATA261272A (de) 1975-03-15
DE2115551B2 (de) 1979-05-17
AT326636B (de) 1975-12-29
DK132400B (da) 1975-12-01
DE2115551C3 (de) 1980-01-10
DK132400C (da) 1976-05-03
BE781466A (fr) 1972-10-02
FR2132364B1 (no) 1976-03-05
NO137891C (no) 1978-05-16
DD95227A5 (no) 1973-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ratcliffe et al. Improved procedure for oxidations with the chromium trioxide-pyridine complex
JP2830211B2 (ja) β−ヒドロキシケトン類の製造方法
NO137891B (no) Fremgangsm}te til fremstilling av aromatiske hydroksyaldehyder
Yates et al. Preparation of phenyldiazomethane
Herbst The reaction between α-ketonic acids and α-amino acids
US3163633A (en) Method for the manufacture of polyfunctional diazonium halides
US4163759A (en) Process for preparing aromatic hydroxyaldehydes
GB2104516A (en) m-Alkyl phenol derivatives and their use in copper extraction
Fieser et al. The n-methylformanilide synthesis of aldehydes
Allen et al. Chemical Studies on Pinacols Obtained from p-Aminoacetophenone and p-Aminopropiophenone1
Kohler et al. The reaction between highly phenylated compounds and organic magnesium compounds
Siegel et al. The Reaction of Benzylmagnesium Chloride with Aliphatic Aldehydes1
US4453017A (en) Process for the methylation of phenolic compounds with trimethyl phosphate
US2640083A (en) Manufacture of vanillin and its homologues
US2529186A (en) Preparation of cinnamaldehyde
US4072722A (en) Process for preparing dihydric phenol derivatives
Dey 222. The jaborandi alkaloids. Part I. The synthesis of homo-and iso homo-pilopic acids and of r-pilocarpidine and r-iso pilocarpidine by new methods and the resolution of r-pilocarpine
Aroskar et al. Aromatic polyfluoro-compounds. Part XLI. Some reactions of pentafluorobenzaldehyde
GROVENSTEIN Jr et al. Reaction of 2-Phenylquinoxaline and of 2, 3-Diphenylquinoxaline with Dimethyl Acetylenedicarboxylate1
DE2702088C2 (de) Verfahren zur Autoxidation eines Cycloalkanons zu dem entsprechenden Cycloalkan-1,2-dion
Rice The isomeric esters of benzoylacrylic acid
US2116016A (en) Glyoxal-semi-acetals
US2691039A (en) Stilbene-alpha-ketol compounds and process for making the same
Jenkins Benzoin Reduction. I. The Mechanism of Ketone Formation. The Case of Benzanisoin
Geissman et al. The Reaction between Cyclic β-Diketones and Grignard Reagents. II. 8, 8-Dimethylperinaphthindandione-7, 91