DE2115551B2 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxyaldehyden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxyaldehyden

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Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxyaldehyden.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxyaldehyden gefunden durch gleichzeitige Oxydntion mittels reduzierbarer Metallsalze und Decarboxylierung von Hydroxyarylglykolsäuren, die die Hydroxygruppe im aromatischen Rest in der 2-, 3- oder 4-Stellung enthalten und gegebenenfalls durch weitere Hydroxygruppen sowie durch Ci-Ce-Alkoxygruppen. Halogen oder Ci-CVAIkylreste substituiert sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Hydroxyarylglykolsäuren mit den Oxidationsmitteln in wäßrig-saurem Medium bei einem pH-Wert saurer als 5 umsetzt.
Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxyaldehyden durch Oxydation mittels reduzierbarer Metallsalze und Decarboxylierung von Hydroxyarylglykolsäuren bekannt (s. zum Beispiel die US-PS 20 62 205 und 26 40 083). Bei diesen Verfahren wird jedoch die Oxydation in alkalischen Medien ausgeführt. Die Verfahren haben den schwerwiegenden Nachteil, daß die aromatischen Hydroxyaldehyde sich von den bei der Reaktion entstehenden Metallhydroxid-Niederschlägen nur schwierig abtrennen lassen (US-PS 20 62 205) bzw. wenn die alkalischen Reaktionsmischungen nach beendeter Reaktion zum Auflösen der Metallhydroxid-Niederschläge angesäuert werden (US-PS 26 40 083) große Salzmengen »nfallen. Wegen der aufgezeigten Nachteile sind die mit alkalischen Medien arbeitenden Verfahren für die Herstellung aromatischer Hydroxyaldehyde in technischem Maßstab ungeeignet.
Als Vertreter des in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden aromatischen Glykolsäuren, die die Hydroxygruppe im aromatischen Rest in der 2-, 3- oder 4-Stellung enthalten und gegebenenfalls durch weitere Hydroxygruppen sowie durch Ci — Ce-Alkoxygruppen, Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, oder Ci — Q-Alkylreste substituiert sind, seien beispielsweise genannt:
4-Hydroxy-phenylglykolsäure,
4-Hydroxy-3-methoxy-phenylglykolsäUΓe,
4-HydΓoxy-3-äthoxy-phenylglykolsäure1
4-Hydroxy-2-methoxy-phenylglykolsäure,
4-Hydroxy-3,5-dimethoxy-pnenylglykolsäure,
4-Hydroxy-2-chlor-phenylglykolsäure,
4-Hydroxy-3-chlor-phenylglykolsäure,
4-Hydroxy-3,5-dichlor-phenylglykolsäure,
4-Hydroxy-3-brom-phenylglykolsäure,
4-Hydroxy-3-methyi-pheny!glykolsäuΓe, 4-Hydroxy-3,5-dimetnyl-phenylglykolsäure, 4-Hydroxy-3,5-diäthyl-pheny|glykolsäure, 4-Hydroxy-3^-ditert-butyl-phenyIglykoIsäure, 3-Hydroxy-phenylglykolsäure,
S-Hydroxy^-methoxy-phenylglykoIsäure, 3-HydΓOxy-4-chIoΓ-phenylglykolsäuΓe, S-Hydroxy^-methyl-phenylglykoIsäure, 2-Hydroxy-phenylglykoIsäure, ίο 2-Hydroxy-4-methoxy-pheπylglykolsäuΓe, 2-Hydroxy-4-methyl-phenylgIykoIsäure, 3,4-Dihydroxy-phenyIglykolsäure, 4-Hydroxy-2r3-benzo-phenyIglykoIsäureoder 2-Hydroxy-5,6-benzo-phenyIglykolsäureoder a-NaphthylglykoIsäure.
Besonders bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren sind
4-Hydroxy-phenylglykolsäure, 4-Hydroxy-3-methoxy-phenyIgIykoIsäure, 4-Hydroxy-3-äthoxy-phenylglykolsäure.
Die genannten Verbindungen können zum Beispiel erhalten werden, indem man Glyoxylsäure mit dem entsprechenden Phenol umsetzt.
Es ist nicht unbedingt erforderlich, die aromatischen Glykolsäuren in reinem Zustand für die Umsetzung zu
verwenden, sondern die aromatischen Glykolsäuren können auch so wie sie bei der Herstellung anfallen für das erfind-jngsgemäße Verfahren eingesetzt werden.
Beispielhafte Vertreter von Oxydationsmitteln in dem so genannten Bereich sind reduzierbare Metallsalze wie z.B.
KupferOO-Salze.QuecksilberOO-Salze, EiSCn(III)-SaIZe1NiCkCl(III)-SaIZe,
KobaltOIO-SalzcChromiVIJ-Salze, J) Blei(IV)-Salze, Cer(IV)-Salze,
Iridium(IV)-Salze und Palladium(ll)-Salze sowie Alkalihalogenate wie z. B.
Alkalichlorate, Alkalibromate, 4" Alkalijodate oder Alkalinitrate.
Vorzugsweise finden Verwendung Kupfertll)-Salze,Quecksilber(ll)-Salze, EisenOIlJ-SalzcNickeKIIO-Salze,
KobaIt(III)-Salze oder Alkalichlorate. Besonders bevorzugt sind
KupferOO-sulfat.KupferOO-chlorid, Quecksilber(II)-acetat, Eisen(III)-chlorid,Eisen(III)-sulfat,
Nickel(lll)-phosphat, Kobalt(lll)-chlorid,
'" Kaliumchlorat oder Natriumchlorat.
Zur Umsetzung mit den Hydroxyarylglykolsäuren nach dem erfirdungsgemäßen Verfahren wird das Oxydationsmittel in äquivalenter Menge oder im
« Überschuß z. B. 5 Äquivalenten, vorzugsweise in äquivalenter Menge oder im Überschuß bis zu 2 Äquivalenten angewandt.
Selbstverständlich können die genannten reduzierbaren Metallsalze auch in beliebiger Mischung verwendet
hu werden. Vorteilhaft erweist sich z. B. die Mischung von Alkalihalogenaten, vorzugsweise Nalriumchlorat mit einem oder mehreren der obengenannten Metallsalze, vorzugsweise Eisenchlorid oder Eisensulfat, wobei das Alkalichlorat als Hauptbestandteil der Mischung An-
f)5 Wendung findet.
Die reduzierbaren Metallsalze können selbstverständlich auch während der Reaktion »in situ« in einem Redoxsystem erzeugt werden, beispielsweise indem
man ein Gemisch von Natriumchlorat und Eisensulfat verwendet.
Besonders bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren Oxydationsmittel, die Redoxpotenriale im Bereich von £b = +0,17 Volt bis zu E0 = +1,84 Volt aufweisen.
In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Umsetzung in wäßrigsaurer Lösung katalytisch unter Anwendung von Sauerstoff als Oxydationsmittel. Als Katalysatoren iu finden vorzugsweise Palladium oder Platin Verwendung.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann statt der für den beanspruchten Potentialbereich genannten chemischen Oxydationsmittel selbstverständlich auch die Umsetzung in wäßrig-saurer Lösung durch anodische Oxydation erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in saurem Medium durchgeführt, vorzugsweise bei pH-Werten von 0—5, besonders bevorzugt bei pH-Werten von 03—3. im allgemeinen erübrigt sich ein gesonderter Säurezusatz, da die verwendeten Hydroxyarylglykolsäuren in wäßrigem Medium eine hinreichende Eigenacidität aufweisen und außerdem im Verlauf der Oxydation in vielen Fällen eine ausreichende Menge Säure, wie z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, freigesetzt wird. Falls dennoch erforderlich kann der pH-Wert durch Zugabe der entsprechenden Menge einer Mineralsäure, beispielsweise halbkonzentrierter Schwe- jo feisäure, eingestellt werden.
Die in Wasser leich: löslichen hydroxy-aromatischen Glykolsäuren lassen sich von diesen Oxydationsmitteln in saurer, homogener wäßriger L ösung bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, z.B. bis zu 1500C, J5 vorzugsweise 50 bis 1000C, unter Abspaltung von CO2 schnell und praktisch quantitativ zu den entsprechenden aromatischen Hydroxyaldehyden oxydieren.
Säure- und oxydationsempfindliche Aldehyde, wie Vanillin und Äthylvanillin, lassen sich in Gegenwart von mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, von denen die entsprechenden Glykolsäuren kaum aufgenommen werden, z. B. Benzol und Toluol, der sauren Oxydationslösung entziehen und aus den Extrakten in üblicher Weise isolieren. 4-,
Die saure Oxydationslösung kann elektrochemisch oder durch Oxydation mit Luftsauerstoff oder anderen geeigneten Oxydationsmitteln regeneriert werden.
Überraschenderweise treten trotz der Arbeitsweise im sauren Medium keine Kondensationsprodukte auf. -,n
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zum Beispiel als Geschmacks- und Geruchsstoffe Verwendungfinden.
Die allgemeine Anwendbarkeit des vorliegenden Verfahrens zur Herstellung von aromatischen Hydroxy- ., aldehyden wird aus folgenden Beispielen ersichtlich:
Beispiel 1
10 g4-Hydroxy-3-methoxy-phenylglykolsäure (Molekulargewicht 198) werden in 100 g Wasser gelöst und w> bei 75-80°C innerhalb von 20 bis 30 Minuten mit 82 g einer wäßrigen 20%igen FeCI3-Lösung versetzt, wobei eine lebhafte CO2-Entwicklung einsetzt, die nach weiteren 30 Minuten abklingt und wobei die Umsetzung bei einem pH-Wert zwischen 2 und 0,8 erfolgt. Aus der sauren Oxydationslösung kristallisiert beim Abkühlen die Hauptmenge des gebildeten 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyds vollständig aus. Mit Benzol oder Toluol läßt sich das 4-Hydroxy-3-methoxybenza!dehyd vollständig aus der Oxydationslösung extrahieren. Der Extrakt wird mit wenig Wasser gewaschen, dann das Lösungsmittel soweit abdestilliert, daß aus der Mutterlauge das 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd mit Cyclohexan oder Leichtbenzin in kristalliner Form gefällt werden kann.
Ausbeute: 7,2 g 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd =95% der theoretischen Menge.
Analyse: F: 79 bis 8O0C, nach CO-Zahl und Dünnschichtchromatogramm reines 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (die CO-Zahl ergibt sich aus einer maßanalytischen Aldehydbestimmung nach der Oximierungsmethode).
Beispiel 2
10 g 4-Hydroxy-3-methoxy-phenylglykolsäure werden in 100 g Wasser gelöst und bei 100° C innerhalb von 30 Minuten mit 86 g einer wäßrigen 20%igen Lösung von CuCb · 2 H2O versetzt, wobei eine mäßige CO2-EntwickIung erfolgt, die nach weiteren 2 Stunden bei 1000C abklingt, und wobei die Umsetzung bei einem pH-Wert von 1,8—0,8 erfolgt Die Aufarbeitung der sauren Oxydationslösung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
Ausbeute: 6,8 g 4-K7droxy-3-methoxybenzaldehyd =89% der theoretischen Menge.
Analyse: F: 78 bis 79° C, nach CO-Zahl und Dünnschichtchromatogramm rein.
Beispiel 3
Oxydation des rohen Kondensationsproduktes aus
Guajacol + Glyoxylsäure
a) Eine saure wäßrige Lösung von 4-Hydroxy-3-methoxy-phenylglykolsäure, die nach Beispiel 3b erhalten wurde, wird mit 2000 ml Toluol bis auf Kückflußtemperatur 85 bis 860C erwärmt und unter Rühren mit 800 g Eisen(III)-sulfat portionsweise innerhalb einer Stunde versetzt, wobei eine lebhafte CO2-Entwicklung erfolgt und wobei die Umsetzung bei einem pH-Wert von 2—0,8 erfolgt. Die Toluol-Lösung wird abgetrennt und der Ansatz mit frischem Toluol eine weitere Stunde bei 85°C gerührt und die beiden Phasen wieder getrennt. Dann wird der Ansatz — in der dritten Stunde — ohne Toluol bei 1000C bis zur abklingenden CO2-Entwicklung weiter gerührt und anschließend mit Toluol erschöpfend extrahiert. Die Aufarbeitung der Toluol-Extrakte erfolgt wie in Beispiel 1.
Ausbeute: 265 g 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd = 86% der theoretischen Menge (berechnet auf umgesetztes Guajacol nach Beispiel 3b).
Analyse: F: 77 bis 78°C; Reinheitsgrad nach CO-Zahl und Dünnschichtchromatogramm 97%.
b) Herstellung des Einsatzmaterials: 356 g 50%ige wäßrige Glyoxylsäure (2,4 Mol) werden bei 15 bis 25°C mit 1920 g 5%iger Natronlauge neutralisiert, dann mit einer Lösung von 372 g Guajacol (3 Mol) in 1200 g 10%iger Natronlauge unter Rühren vermischt und 36 Stunden bei 15 bis 25°C stehen gelassen. Dann wird der alkalische Kondensationsansatz mit 50%iger Schwefelsäure unter Kühlung bis pH 4 bis 5 angesäuert. Aus der sauren Lösung werden mit Toluol 124,5 g nicht umgesetztes Guajacol extrahiert.
Beispiel 4
9,3 g 4-Hydroxy-phenylglykolsäunr als Monohydrat (Molekulargewicht 186) werden in 5IJg Wasser gelöst und zunächst bei 75 bis 80°C während 20 bis 30 Minuten mit 82 g einer wäßrigen 20%igen FeClj-Lösung versetzt, wobei eine lebhafte CO2-Enlwicklung einsetzt, die nach weiteren 30 Minuten bei 10011C beendet ist und wobei die Umsetzung bei einem pH-Wert von 2—0,8 erfolgt. Aus der sauren Oxydationslosung kristallisiert beim Abkühlen auf 0cC die Hauptmenge des gebildeten 4-Hydroxy-benzal "°hyds aus und wird abgesaugt. Aus der kalten wäßrigen Mutterlauge wird restlicher 4-Hydroxy-beiizaldehyd durch wiederholte Extraktion mit Benzol entzogen. Zu der so erhaltenen benzolischen Lösung wird die Hauptmenge des 4-Hydroxy-benzaldehyds gegeben, das Benzol weitgehend abgedampft und reiner 4-Hydroxy-benzaldehyd mit Leichtbenzin oder Cyclohexan kristallin gefällt
Ausbeute: 5,2 g 4-Hydroxy-benzaldehyd = 85% der theoretischen Menge.
Analyse: F: 115 bis 116°C, nach CO-ZaI'.! 100%, nach Dünnschichtchromatogramm ohne Verunreinigung.
Beispiel 5
Oxydation des rohen Kondensationsproduktes aus
Phenol und Glyoxylsäure
a) Eine saure wäßrige Lösung von 4-Hydi oxy-phenylglykolsäure, die nach Beispiel 5b erhalten wurde, wird bei 75 bis 800C unter Rühren mit 800 g Eisen(III)-sulfat portionsweise innerhalb einer Stunde versetzt, wobei eine lebhafte COrEntwicklung erfolgt, die bei 1000C nach einer weiteren Stunde beendet ist und wobei die Umsetzung bei einem pH-Wert von 2-0,8 erfolgt. Aus der sauren Oxydationslösung wird wie in Beispiel 4 p-Hydroxy-benzaldehyd gewonnen. Da das rohe Kondensationsprodukt von Phenol mit Glyoxylsäure neben der4-Hydroxy-phenylglykolsäure auch geringe Mengen der 2-Hydroxy-phenylglykolsäure enthält, entsteht bei der Oxydation auch wenig Salicylaldeliyd, der nach dem Fällen des 4-Hydroxy-benzaldehyds wie in Beispiel 4 in der Mutterlauge verbleibt.
Ausbeute: 197 g 4-Hydroxy-benzalde:hyd = 81% der
theoretischen Menge
17 g eines Gemisches von
20% 4-Hydroxy-ben2:aldehyd und
80% Salicylaldehyd==7% der theoretischen Menge (berechnet auf umgesetztes Phenol nach Beispiel 5b).
b) Herstellung des Einsatzmaterials: 336 g 53%ige wäßrige Glyoxylsäure (2,4 Mol) werden bei 15 bis 250C mit 1920 g 5%iger Natronlauge neutralisiert, dann mit einer Lösung von 282 g Phenol (3 Mol) in 1200 g 10°/oiger Natronlauge unter Rühren vermischt und 36 Stunden bei 15 bis 25°C stehen gelassen. Dann wird der alkalische Kondensationsansatz mit 50%iger Schwefelsäure unter Kühlung bis pH 4 bis 5 angesäuert. Aus der sauren Lösung werden mit Benzol 95 ,e; nicht umgesetztes Phenol extrahiert.
Beispiel 6
11,5 g 4-Hydroxy-3-äthoxy-phenyl,glykolsäure als Monohydrat (Molekulargewicht 230) werden in 100 ml Wasser gelöst. Die saure Lösung (pH 2) wird mit 100 ml Toluol überschichtet und das Gemisch auf 75 bis 800C erwärmt. Unter Rühren werden bei dieser Temperatur 56,7 g 30%ige FeClj-Lösung im Verlauf von 20 Minuten zugegeben, wobei eine lebhafte COrEntwicklung einsetzt. Anschließend wird das Gemisch noch weitere 20 Minuten unter Rückfluß gekocht (85 bis 86"C). Nach Abtrennen der Toluolphase wird die verbleibende wäßrige Lösung zum Sieden erhitzt, wobei innerhalb von 10 Minuten die restliche CO2-Menge entwickelt wird. Die Oxydationslösung ist nach beendeter Oxyda-
lu tion salzsaurer (pH 1) und wird mit Toluol erschöpfend extrahiert. Die vereinigten Toluollösungen werden mit wenig Wasser gewaschen, dann filtriert und das Lösungsmittel soweit abdestilliert, daß aus der Mutterlauge mit Cyclohexan oder Leichtbenzin 4-Hydroxy-3-
äthoxy-benzaldehyd in kristalliner Form gefällt werden kann.
Ausbeute: 7,7 g = 93% der theoretischen Menge.
Analyse: F: 75 bis 76°C, nach CO-Zahl und Dünnschichtchromatogramm praktisch reiner 4-Hydroxy-3-äthoxyh'Hzaldehyd.
Beispiel 7
10 g 4-Hydroxy-3-methoxy-phenylglykolsäi're (Molekulargewicht 198) werden in 100 g Wasser gelöst. Die wäßrige, saure Lösung (pH 2) wird mit 100 ml Toluol überschichtet und unter Rühren auf 75 bis 85°C erwärmt. Ab 75°C wird zunächst eine Lösung von 0,5 g FeCI3 in 1 g Wasser zugegeben, dann wird eine Lösung von 2,1g KCIO3 in 38 g Wasser innerhalb von 10 Minuten eindosiert, wobei eine lebhafte CO2-Entwicklung einsetzt, die bei 850C nach 30 Minuten abklingt. Die Oxydationslösung hat nach beendeter Oxydation einen pH-Wert von ungefähr 1. Nach dem Abziehen des Toluolextraktes wird die wäßrige Oxydationslösung auf 95 bis 100°C erhitzt, bis die CO2-Entwicklung nach 20 bis 30 Minuten beendet ist.
Aus der sauren Oxydationslösung kristallisiert beim Abkühlen die Hauptmenge des gebildeten 4-fjydroxy-3-methoxybenzaldehyds vollständig aus. Mit Benzol oder Toluol läßt sich das 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd /ollständig aus der Oxydationslösung extrahieren. Der Extrakt wird mit wenig Wasser gewaschen, dann das Lösungsmittel soweit abdestilliert, daß aus der Mutterlauge das 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd mit Cyclohexan in kristallisierter Form gefällt werden kann.
Ausbeute: 5.3 g kristallisiertes 4-Hydroxy-3-
methoxybenzaldehyd.
In 1,9 g Rückstand sind weitere 1,4 g
4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd
enthalten.
Gesamtausbeute: 6,7 g = 87% der theoretischen ivien-
Beispiele
a) 11,5 g 4-Hyclroxy-3-äthoxy-phenylglykolsäure als Monohydrat (Molekulargewicht 230) werden in 100 g Wasser gelöst. Die wäßrige saure Lösung (pH 2) wird
bo mit 100 ml Toluol überschichtet und unter Rühren auf 75—85°C erwärmt. Ab 75°C wird zunächst eine Lösung von 0,5 g FeCI3 in 1 g Wasser zugegeben, dann wird eine Lösung von 1,82 g NaCIO3 in 35 g Wasser innerhalb von 10 Minuten eindosiert, wobei eine lebhafte CO2-Emwicklung einsetzt, die bei 85°C nach 35 Minuten abklingt.
Die Oxydationslösung hat nach beendeter Oxydation einen pH-Wert von uneefähr 1. Nach dem Abziehen des
IO
Tofuolextraklcs wird die wäßrige Oxydalionslösung auf 95-100C erhitzt, bis die COrL'ntwicklung nach 30 Minuten beendet ist.
Die Lxtraktion der Oxydationslösung mit Toluol und die Aufarbeitung des Mxtraktcs folgt wie in Beispiel 6.
Ausbeute: 7,4 g 4-Hydroxy-3-äthoxy-bcn/aldch\d
= 90% der theoretischen Menge
Analyse: I": 75 C, nach Maßanalyse und Dünn· schichlchromatogramm praktisch rei
4-Hydroxy-J-äthoxy-benzaldchyd.
b) I in entsprechendes Lrgebnis wird erhallen, wenn man anstelle des Lisenchlorids eine äquivalente Menge
I! e i s ρ 1 e I 9
()xvdation des rohen Kondcnsalionsproduktcs au·-
(iiia|acol 4 (jlyoxylsäure
■1) I ine waBrig saure Lösung von 4-1 lydroxv i niclhoxvphcnsIgIvkolsaiire, die nach Dcispiel 9b hergestellt wurde, wird mil 57.5 g bO'Wiiger Schwefelsäure auf den I'll-Wert 0.H bis 0.9 gebracht, mit 931 ml Toluol bis auf RückfluLSteniperalur 85 bis 8b C erwärmt und unter Rühren mn einem Gemisch von bb g 10'Vniger l'.isen(ll) sulfailösung und 372 g 5n/oiger Natriumchlo railosung portionsweise innerhalb einer Stunde versetzt, wobei eine lebhafte (O.i-Lnlwicklung erfolgt. Die Ox\dationslösiing hat nach beendeter Oxydation einen pll-Wcrl von ungefähr 1. Die Toluol· Lösung wird abgetrennt und der Ansät/ mit frischem Toluol eine weitere Stunde bei 85 "C gerührt und die beiden Phasen wieder getrennt. Dann wird der Ansät/ — in der drillen Stunde — ohne Toluol bei 100 C bis zur abklingenden COrentwicklung weiter gerührt und anschließend mil Toluol erschöpfend extrahiert. Die Aufarbeitung der Toluolcxlrakte erfolgt wie in Heispiel I.
Ausbeute: 47,5 g 4-1 lydroxy 3-nielhoxyphcnylglykol siiure = 95% der theoretischen Menge (be
rivhiHM auf uim.'esel/les (>u,i|,iknl nach Beispiel 9b)
Analvse: I : 77 bis 7H ( : Reinheitsgrad nach (O /.ihl und I )iiiinsc!iii'htchromatogramm ca. 95".ii.
b) llerslellung des Linsat/materials: 50 g 5O'!nige wäßrige (il>o\>lsiiiire (0.34 Mol) werden bei 15 bis 25 < mil 225 g 7"'i'iger Natronlauge neiilralisiert, dann mit
7"/oigcr Natronlauge unter Ruhren vermischt und ih .Stunden bei 15 bis 25 C stehen gelassen. Dann wird der alkalische Kondensalionsansat/ mil 75 g W)%iger Schwefelsaure auf einen pll-Wert \on ca. 3 gebracht. Aus der sauren Losung werden mit loluol 21 g nicht umgesetztes (juajakol extrahiert.
e) Ähnliche Lrgebnisse werden erhallen, wenn man als Oxidationsmittel anstelle tier I isen(ll) sulfatlösiing eine Kobalt/Ί) siiliatlösiing oder eine Nickel(ll) sulfat lösung verwendet.
909 520/74

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxyaldehyden, durch gleichzeitige Oxydation mittels reduzierbarer Metallsalze und Decarboxylierung von Hydroxyarylglykolsäuren, die die Hydroxylgruppe im aromatischen Rest in der 2-, 3- oder 4-iitellung enthalten und gegebenenfalls durch weitere Hydroxygruppen sowie durch Ci-Q-AIkoxygruppen. Halogen oder Q—Ce-Alkylreste substituiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroxyarylglykolsäuren mit den Oxydationsmitteln in wäßrig-saurem Medium bei einem ρ H-Wert saurer als 5 umsetzt
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