DE1668730A1

DE1668730A1 - Verfahren zur Herstellung von alpha-o-disubstituierten Alkanen

Info

Publication number: DE1668730A1
Application number: DE19671668730
Authority: DE
Inventors: Vellturo Anthony Francis; Desmond Sheehan
Original assignee: Techni Chem Co
Current assignee: Techni Chem Co
Priority date: 1966-10-10
Filing date: 1967-10-06
Publication date: 1971-09-23
Also published as: ES345930A1; US3574756A; ES345931A1; NL6713613A; BE704894A; NL6712714A; BE704895A; GB1206783A; DE1294372B; JPS4817254B1; GB1204905A

Description

PalO'-lanwdlte

MDNCHEN
Lucile-Grahn-StraBe 3Ö

Telefon 443755 Q_aae TO-6

ΪΕ03ΝΙ-0ΗΕΜ COMPAlTY, 524 South Cherry Street, Wallingford, Connecticut (Y. St. A.)

Verfahren zur Herstellung von <X,co-disubstituierten

Alkanen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die in den oc- und a?-Stellungen einer Kohlenwasserstoffkette von wechselnder Länge difunktionell sind. Die Verbindungen werden durch eine basen-katalysierte Spaltung von cyclischen Ketonen, die in 2-Stellung substituiert sind, hergestellt, und hierbei werden als Spaltprodukte Q(,Ct>-Diester, -Dlsäuren, ■ -Nitrosäuren, -Nitroester, -Aminosäuren und Homologe der selben gebildet.

Die naoh dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

iOS'839/ 1778

in der

X eine der elektronegativen Gruppen -NO₂ oder -COOOR* darstellt, wobei R⁶ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 * Kohlenstoffatomen bedeutet,

2 für eine -OH-, -OR⁸-, -KH₂-, -KHR*- oder -HR*R"-Gruppe

• steht, wobei R⁸ die eben angegebene Bedeutung hat und R" gleich R" ist oder einen hiervon verschiedenen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und

η eine Zahl nicht größer als 17 ist.

Diese Verbindungen werden erfindungsgeraäß dadurch hergestellt, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

(A) CRX

oder ein Homologes einer solchen Verbindung alt Wasser, wäßrigem Ammoniak, einem wäßrigen Amin, RO"-Xonen, OH"*-Ionen oder einem Alkallmetall und erforderlichenfalls einem protonenspendenden Lösungsmittel umsetzt, wob·! R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt und X und η die oben angegebene Bedeutung haben..

Die breit anwendbare erfindungsgemäße Method· wird durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht, welches zwar die Ausgangs-Blngverbindungen als solche wiedergibt, aber der Einfachheit halber unberücksichtigt lädt, daß erfindungsgemäß auch alkyl-substituierte Ringverblndungeh, für die das

109839/1778

2-Nitro-triraethyleyelohexanon ein typisches Beispiel ist, gespalten werden können:

H) *

{protonen-

^ ^R / oder M) Lösungsmittel)

In dieser Formel bedeuten E ein Waseerstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, M ein Alkalimetall _e den Ammoniak- oder Amln-Rest. und X, Z und η haben die oben angegebene Bedeutung. Das erforderlichenfalls mitverwendete protonenspendende Lösungsmittel ist vorzugsweise ein Alkohol« vor allem ein niedermolekularer allphatischer Alkohol, oder Wasser oder Ammoniumhydroxy^L Als beispielsweise geeignete Vertreter von substituierten Ketonen selen die beiden isomeren 2-Nitro-trimethyIcyclohexanone angeführt. Diese Verbindungen sind neu, und sie sind zu der entsprechenden Nltrohexansäure (* Hitrocapronsäure) spaltbar, die sü den Aminoverbindungen reduziert und in das entsprechende Caprolactarn umgewandelt werden können, wie welter unten näher erläutert wird.

Gemäß der Lehre der Erfindung kann M für Natrium, Kalium, Lithium und dergleichen oder für Ammoniak stehen, RO" kann aus einem von einem Älkal!alkoholat stammenden Alkoholat-Ion bestehen und OH" kann aus einer Alkalimetallbase bzw. Wasser oder Ammoniurahydroxyd stammen. Zu den beispielsweise geeig-

10 9 8 3 3/1778

neten Alkal ialkoholatverbindungen gehören Natriumtnethylat, Natriuraäthylat, Natrium-n-propylat, Natriumisopropylat, Natrium~n-butylat, Natriura-tert.-butylat, Natriura-sek.-amylat sowie die entsprechenden Kalium- oder Lithiumalkoholate« und zu den brauchbaren Alkalimetallbasen gehören Natriumhydroxyd und die entsprechenden Kalium- und Lithiumhydroxyde sowie das analoge Ammoniumhydroxyd. Weiter kann das protonenspendende Lösungsmittel aus einen Alkohol, wie Methanol, Äthanol,, Butanol, Propanole Pentanol, Oodecanol und den Homologen derselben oder aus Wasser bestehen» Hierbei ist zu beachten, daß die wäßrigen Ammoniak- oder Aminlösungen bereits das Vorhandensein eines Kations mitumfassen und Insoweit den angeführten Alkalihydroxyden ähnlich sind. '

s ist zu beachten, daß die Spaltung und die Protonlerung des Spaltproduktes, die weiter oben in der Sohemaglelchung dargestellt ist,, in einer oder in zwei Stufen durchgeführt werden kann. Wird die Spaltung in zwei Stufen durchgeführt, so erfolgt die erste Stufe in einem aproton!sehen Lösungsmittel; wie es In dieser Erfindungsbeschreibung definiert ist, und anschließend kann ein protonisches Lösungsmittel, wie Wasser, wäßrige Ammoniak- oder Aminlösungen oder ein Alkohol« zugegeben werden« Wird andererseits die Spaltung in einem protonischen Lösungsmittel durchgeführt, so erfolgt die Frotonierung spontan in einer einzigen Stufe. So ist in einigen Fällen nur Wasser erforderlich, um das substituierte cyclische Keton zu ,spalten und das Spalt-

109839/1778

BAD

produkt zu protonieren. Für viele Zwecke - und besonders im Falle des Nitrocyclohexanons - werden Ammbniumhydroxyd oder eine wäßrige Lösung eines Amins vorzugsweise verwendet.

Demzufolge entsteht als Produkt für den Fall« daß X eine -Gruppe

COOCH-^und RO" den CH,O"-Rest bedeutet, ein o<,6>-Dimethyl diester; oder falls X den -NOg-Rest und RO" den -CgH₁-O^-darstellen, ein of, fti-Nitro-äthylester. typische Beispiel· (a) und (b) sind nachstehend in Form eines Formelsuhemas dargestellt:

(a)

"—*» CH_xOOC(CH₀)^COOCH, Δ+ H⁺ ·* ^{d ΊΊ} ^

COOCH₁

(b)

H⁺

Die AiiegAngsniaterialien, die in den vorstehend als Schema· gleichungen dargestellten Beispielen zur Anwendung gelangen« können nach Arbeitsweisen hergestellt werden, die in dun folgenden TerSffentliehungen beschriebe» sindι

101831/1770 ^ßAÖ original

Ausgangsniaterial ftir Gleiehungsbeispiel (a):

S. J. Rhoadia und Mitarbeiter, Tetrahedron, Band 19, (I963), Seite :i625i

Ausgangsniaterial für Glelehungsbelspiel (b): A.A. Griswoid und P.S. Starchar, J. Org. Chem., Band 31,(1966), Seite 357-

Aus diesen Beispielen 1st leicht zu ersehen, daß die erfindungsgemäße Methode in einem weiten Umfang und vielseitig anwendbar ist. Reduziert man bei dem Im Gleichungsbeispiel (b) anfallenden Spaltprodukt die Nitrofunktion durch katalytische Hydrierung oder eine andere geeignete Mathode, so führt dies su dem Aminosäureester, der für die Hersteilung der Polyamidfaser "Nylon" von besonderer technischer Bedeutung ist.

DarUber hinaus findet die vorliegende Erfindung besonder· technische Anwendung zur Herstellung eines Zwischenproduktes, das in Br assy !säure (Undeoandicarbonsäure-Cn)) umgewandelt werden kann; die Brassylsäure ihrerseits wird dazu benutzt, um einen Ester mit Äthylenglykol zu bilden, der in der Farfümerle und kosmetischen Industrie technische Anwendung findet. Der durch Umsetzung von Brassy!säure mit Sthylenglykol gebildete Ester kann durch die unten stehende Formel (A) wiedergegeben v/erden (vgl. E.W. Spanagel und W.H. Carothers, J. Amer. Chem« Soc, Band 57 (1935) # Seite 929) s

109839/1778

N₂ (a)

O -O- CH₂

Bisher isfc Fichtermadelxfs.chs eine der natürlichen. Quellen zur Gewinnung voa Brassy!säure gewesen. Dieses Material liefert bei der Verseifung mit alkoholischem Alkali Sabininsäure der Formal HO(CH₂) ^COOH.. die nach Behandlung mit HBr und. ansch3.ift3end mit Kaliumeyanid 11-Cyanunäecancarbonsävre liefert;. Aus der letztgenannten Säure wird Brassylsäure durch Hydrolyse gewonnen (S. T. Tong» Soap, Perfumery and Cosmetics, Band 2M195¹O, Seiten 58 bis 6l). Dieses Verfahren ist umständlich und kostspielig. Eine andere Methode zur Gewinnung der Brassylsäure geht von Erucasäuix der Formel CHv.CCHgJ.XKaCIlCCHgJ^COOH aus,^ die aus verschiedenan pflanzXichew Fetten und Ölen erhalten wird. Durch Oxydation mit O-.on fbr.tfcisehe Patentschrift 810 571) erhält man aus dieser Säure Felargonsäure und Brassylsäure, doch enthält das auf diene Weise erhaltene technische Produkt beträchtliche Mengen von Verunreinigungen, wodurch es für die RiechstoffIndustrie von nur geringem Wert ist, und aussf?rd«!E ist dies« Methode auch kostspielig. Andere Methoden aur Oxydatior v«..,i ErucvsSure,. so die Oxydation mit Peressigsäure um? »neon!!ieftoxu?. mit Chromsäure (französische Patentschrift 1 OlH Vi;5} , eier das ErhJtsen von Alkalihydroxyden mit 15_<l4.-rL^v(Jroxyb«hfcasä«re (USA-X'ateiftt.schrlft 2 625 558)_; ,

109839/1778 Bad _0R(eiNA1.

13-Chlorbehensäure (USA-Patentschrift 2 777 865) oder · ° D 8 7 3 13,14-Epoxybehensäur© (Chemical Abstracts, Band 55 (196I), Seite 257^9) liefern nur geringe Ausbeuten an unreiner Brassylsäure.

Weitere Synthesewege, die auf der Umsetzung von Malonsäureester mit 11-Bromundecancarbonsäure (vgl* M.D. Potter und E. P. Taylor, J. Chera., SoC₁ (I951), Seite 3513) oder auf den durch freie Radikale liefernde Katalysatoren beschleunigten Umsetzungen von Bromessigsäureestern oder Cyanessigsäureestern mit Methyl-undecylenat (britische Patentschrift 792 486) oder auf der Elektrolyse eines Gemisches von Monoestern der Adipln- und Azelainsäure (vgl. T. Yumoto, Chemical Abstracts, Band 50 (1956), Seite 16675) oder auf der reduktil ven Säurespaltung von Methylen-di-1,3-cyclohexandion in Gegenwart von Hydrazin beruhen (vgl. H. Stetter und W. Dlerlchs, Chemische Berichte, Band 85 (1952), Seite 290), sind gleichfalls umständlich und kostspielig oder liefern Nebenprodukte, die aus der Braseylsäure oder deren Estern nur schwer entfernbar sind.

Im Hinblick auf die vorstehenden Darlegungen bildet einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung auch die Modifikation, gemäß welcher der Fachwelt eine neue und verbesserte Method· zur Herstellung der Brassy 1 säure oder von deren Estern in guter Ausbeute und hoher Reinheit zur Verfugung gestellt wird, die ihrerseits brauchbar 1st zur Herstellung von cycllschem Xthylenbrassylat, das als hochwertiger, synthetischer Moschus technische Anwendung findet.

109839/1778

Gemäß einer Ausführungsform der vorerwähnten Modifikation der vorliegenden Erfindung können Ester der Brassylsäure erhalten werden durch Kondensieren von Cyclododecanon mit einem organischen Carbonsäureester in Gegenwart eines Alkallmetalls oder eines Kondensationsmittels» das basische Alkoholat-Xonen in einem aprotonischen Lösungsmittel, wie einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasser« stoff oder einem Ester, besonders in einem Überschuß des organischen Carbonate, zu bilden vermag. Beispielsweise geeignete Vertreter solcher Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Dichlorbenzol, Äthylacetat, Diäthylcarbonat und dergleichen mehr. Anschließend kann der Brassylsäureester aus dem Reaktionsgemisch durch Behandlung mit einem protonischen Lösungsmittel, wie Wasser, einem Alkohol, verdünnten Säuren, wäßrigem Ammonchlorid und dergleichen, isoliert werden. Hierbei kann dann anschließend die Hydrolyse des Esters vorgenommen werden, um die freie Brassylsäure zu erhalten.

Die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeigneten Basen sind die Alkallmetalle, nämlich Natrium, Kalium-, Lithium und dergleichen, sowie deren Alkoholate. Zur Erzielung optimaler Ausbeuten werden diese Basen vorzugsweise in einem Verhältnis von etwa 1 Mol je Mol Cyclododecanon verwendet, wenngleich auch geringere Mengen anwendbar sind. Geeignete Alkoholat-Xonen bildende Basen sind beispielsweise Natrium, Kalium, Lithium, Natriummethylat, Natritimäthylat, Natriutn-n- oder -isopropylat,

109839/1778 BAD original

Natriura-n~butylat, Natrium-tert.-butylat, Natrium-sek.~ amylat oder die entsprü«hencten Kai ItAm- oder Lithiuin- *lkohoLafce. Aus vJxtsojiaftlichen und praktischen Grün-iim werden vorzugsweise Natriuraäthylat oder Natrium verwendet.

Typische organische Ester der Carbonsäure, die für die Zwecke der vorliegend®;! Erfindung verwendet werden können₉ sind z.B. vorzugsweise die Alkylcarbonate, vor allem die niedermolekularen A.K<j !carbonate, insbesondere diejenigen« die 3 bis 12 Kohlenstoff atome enthalten., wie Dimethyl-^, Di-

ι·

äthyl-e Di-isopropyl-, Dibutylearbonat, Kethyl-äthylcarbonat, .Kthyl-butylcarboiiatj, cyclisches Ethylencarbonat, cyclisches 1p2-Propyiencart.5onat und Homologe derselben.

Die Umsetzung* die gemä£ der vorliegenden Erfindung unmittelbar zu BrassylsHure$stern führt« kann wie folgt formelmäßig dargestellt werdens

&0)_oC0 Ψ / s V^s O -> — ■*·

\ R0~ oder M IT

/ —

/ Δ. in einem ^^^ apro toni

schen Lösungsmit tel

Hierin bedeutet. M «in Alkalimetall und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen* vorzugsweise einen Alkylrest. Die Arbeitsweise ist auch besonders brauchbar zur Herstellung von geradftettigen Disäuren oder Diestern, dl·

109839/1778

9 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, kann aber auch Anwendung finden zur Herstellung von Verbindungen;' die versweigtkettig angeordnete Substituenten enthalten.

Pur den Sachverständigen versteht es sich von selbst, daß in der gleichen Weise andere Diesterverbindungen als die oben genannten hergestellt werden können durch Verwendung anderer Cycloalkanon-Homologen, die 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und zwar unter denselben Bedingungen, die oben genannt sind.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Herstellung von Gaprolactam, Nylon 6 (vgl. M. Sittig "Gaprolectarn and Higher Lactams "Chemical Process Monographie 21, Noyes Development Corp., Park Ridge, N.J.). Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Caprolactam beruhen hauptsächlich auf der Beckmann¹ sehen Umlagerung des Oxiras, das aus Hydroxylamin und Cyclohexanon oder durch Reduktion von Nitrocyclohexangewonnen wird. Die Methode weist einige Schwierigkeiten'auf, was die Reinigung des Produktes anbelangt, und sie liefert große Mengen von Ammonsulfat als Nebenprodukt. V/eiteren Herstellungsverfahren, deren technische'Durchführung kostspieliger ist,' liegt die fotochemische umsetzung von Nitrosylchlorid mit Cyclohexan öder die Umsetzung von Peressigsäure mit Cyclohexanon zwecks Gewinnung des Caprolactons zugrunde, welches dann mittels Ammoniak in das Lactam umgewandelt wird, oder die Umsetzung von Nitrosylschwefelsäure mit Hexahydrobehzoesäure.

1098 39/177 8 bad original

Unter Bezugnahme auf die vorangehenden Ausführungen um» fasst die vorliegende Erfindung als technisch bedeutungsvolle Modifikation auch ein Verfahren zur Herstellung der 6-Anrlnoeapronsäure sowie von deren Estern und Amiden. Diese Verbindungen stellen wohlfeile Ausgangsmaterialien für die Gewinnung von Caprolactam dar. Allerdings gehört das Verfahren zur Herstellxmg von Caprolactam aus diesen Ausgangsmaterialien nicht zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung; ein verbessertes Verfahren hierfür bildet den Gegenstand der am 29. Mai X96f eingereichten Patentanmeldung Serial Nr. 642 146 von Sheehan, die auf die Anmelderin der vorliegenden Erfindung übertragen worden ist»

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in der Entwicklung einer Methode·, die auf höhermolekulare Homologe des Cyclohexanons, d.h. auf Homologe bis zu C«q* insbesondere auf Cyclooctanone Cyclödecanon und Cyclododecanon, anwendbar ist.

Wie gefunden wurde« kann im Falle des Caprolactams zunächst Cyclohexanon in den entsprechenden Enolester, und zwar in das Acetat» entweder durch Umsetzung mit Xsopropenylacetat (das seinerseits leicht aus Keten und Aceton erhält» Hch ist) oder direkt mit Keten umgewandelt werden. Eine lösung dieses Enolacetates in·Essigsäureanhydrid liefert bei der Behandlung mit Salpetersäure 2-Nltröcyclohexanon, das nicht isoliert zu werden braucht. Wird das Nitroketon durch Destillation isoliert* so kann eine gewisse

109839/1778

D ORIGINAL

Isomerisierung (ζ. B. zum aci-Nitroisomeren) erfolgen« doch

wird hierdurch die nachfolgende Spaltung nicht .verhindert,

wenngleich hierdurch die Spaltgeschwindigkeit beeinflusst werden kann. Die Behandlung mit einer äquivalenten oder katalytischer) Menge einer Base« wie einem der welter oben erwähnten Alkalihydroxyde (vorzugsweise NaOH) oder einem Alkalialkoholat oder Wasser« in einem polaren Lösungsmittel* das H"*"-Kationen liefert, wie Alkohol oder Wasser, bewirkt dann die Spaltung

OAc

NH₂

C COOR

+ Base .

+ Lösungsmittel (H -Kationen)

des 'cyclischen Systems zur offenkettigen Nitrosäure oder deren Ester, der dann katalytisch zu der dem Caprolactam entsprechenden Aminosäure oder deren Ester hydriert werden kann. Dieser Ablauf wird durch das oben angegebene Formelschema wiedergegeben. Ein anderes technisch verfügbares Cyclohexanonderivät« das nach dieser Methode behandelt werden kann» ist das Isophoron« welches preiswert durch eine basen-katalyslerte Kondensation von Aceton zugänglich ist. Das Isophoron kann katalytisch zum 3,3,5-Trimethylcyclohexanon hydriert werden. Wird dieses Keton in den Enolester umgewandelt« so können - wie nachstehend dargelegt wird,« selbstverständlich zwei isomere Formen gebildet werden. Die anschließende Nitrierung, Spaltung

und Reduktion 8AD

109839/1778 °

OAc

)Ac

CH, H-C

HgNCHgC(CH₃)gCHgCH(CH₅)CHgCOOR

■s·
H₂NCH₂CH(CH₅)CH₂C(Ch^)₂CH₂COOR

führt zu den beiden isomeren Triinethyi-ö-ainihocapronßäure- oder -ester», oder -amldprodukten (je nach der Natur von R, welches - wie vorstehend beschrieben - durch das Spaltungsmittel bestimmt ist). Die beiden isomeren Zwischen» produkt-Nitroketone, die bei dieser Stufenfolge gebildet werden« stellen neue Verbindungen dar und können formelmäßig wie folgt dargestellt werden

NO,

IH.

Die Methode ist auf cyclische Ketone allgemein anwendbar, ist aber von besonderem Wert für Ketone mit 4, 5, 6, 8, 10 oder 12 Kohlenstoffatomen. Um andere Nitroverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen, kann als Base ein Alkalihydroxyd, Amtnoniumhydroxyd, ein Alkall-

109839/1778

alkoholet (wobei das letztgenannte den entsprechenden Nitroester liefert) oder Wasser dienen.

Die durch die Spaltung entstandenen Nitroalkancarbonsäuren sind nach Reduktion zur Aminoverbindung und Überführung in Lactame technisch brauchbar für die Herstellung von Polymerisaten, wie z.B. cethyXiertem Nyion-6-Polymerisat, oder im Falle gewisser anderer gespaltener Nitroketone cyclischer Natur für die Herstellung von Nylon 4* 5# 7* 8, 10, 12 und dergleichen.

Es können auch abgewandelte Wege zur .Synthese der Zwischenprodukt-2-Nitrokatone beschriften werden, und zwar z. B. die Kondensation eines Alkylnitrats mit einem cyclischen Keton in Gegenwart einer Base, wie einem Alkalialkoholat.

Beschreibung; der vorzugsweise in Frage kommenden

Um die vorliegende Erfindung besser zu veranschaulichen« werden die nachstehenden Beispiele angeführt. Alle Temperaturen sind in °Celsius angegeben.

Beispiel 1

Sine Lösung von 109 g Cyclododecanon (0,6 Mol) in 100 ml Diathylcarbonat wird bei Zimmertemperatur zu einer Lösung von 59»* S NatriumÜthylat (0,9 Mol) in 700 ml Diäthylcarbonat gegeben. Das Gemisch wird auf eine Temperatur zwischen 50 und 16O°C, vorzugsweise auf l?0^oC, unter Rückfluß und Rühren

10 9 8 3 9/1778 _{BAD 0R}jqinal

15 Stunden lang erhltst. Die Hauptmenge des überschüssigen Diäthylcarbonats wird durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt (10 bis 25 mm). Das zurückbleibende Gemisch wird auf 100 ml Eiswasser gegossen, mit 100 ml konzentrierter Salzsäure (1 Mol) vermischt» und das Esterprodukt wird mit Diäthyläther oder irgendeinem anderen geeigneten organischen Lösungsmittel extrahiert. Die Destillation dieses rohen Diesters liefert Brassylsäurediäthylester von roher Reinheit in einer Ausbeute von 85 <&% der Ester siedet bei Kp., _Λ 140°.

Der rohe Diester kann fast quantitativ durch Hydrolyse in Brassylsäure übergeführt werden. So erhält man bei der Behandlung des vorstehend genannten rohen Esterproduktes mit 100 g Natriurohyciroxyd (2,5 Mol) in 1500 ml Wasser und - X) m.l Äthanol durch dreistündiges rückfließendes Erhitzen uilt anschließender Entfernung des Alkohols durch Destillation und Abkühlen ein heterogenes Gemisch. Die obere halbfeste Schicht von nicht umgesetztem Cyclododecanon wird abgetrennt und die wäßrige Schicht mit 250 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert, um kristallisierte Brassy1säure in einer Ausbeute von über 90 % zu erhalten.

Di« Brassylsäure kann in das cyclische Ä'thylenbrassylat dadurch ütergeführt -werden, daß man 30 g der Säure (0,12} Mol) mit 8,4 g Äthyleng?tykol (0*135 Mol) 12 Stunden auf 170° und danach 1 Stun.de auf 200 bis 250° unter vermindertem Druck (1 bis 10 mm) erhitzt, um überschüssiges Glykol zu ent-

109839/1778

BAD

fernen. Nach dem Abkühlen werden 33*2 g polymeres Äthylenbrassylat erhalten. Das Polymerisat (10 g) wird dadurch depolymerislert, daß man es in Gegenwart eines Katalysators 6 Stunden im Vakuum (1,0 mm) auf 270° erhitzt» wobei das monomere Äthylenbrassylat so schnell«wie es gebildet wird, überdestilliert. Nach einer Redestillation unter vermindertem Druck wird das reine Äthylenbrassylat vom Kp. .j Q 136⁰ als wasserklare Flüssigkeit von hoher Reinheit und gutem Geruch erhalten, das zur Verwendung in der Parfüraerie geeignet ist.

Beispiel 2 _t

Eine Lösung von IO9 g Cyclododecanon (0,6 Mol) in 100 ml Dimethylcarbonat wird bei Zimmertemperatur zu einer Lösung von 54 g Natriummethylat (0,9 Mol) in 750 ml Dimethylcarbonat gegeben, und das Gemisch wird gerührt und unter RückfluS 20 Stunden auf 100° erhitzt. Überschüssiges Dimethylcarbonat wird bei Zimmertemperatur und dem Vakuum der Wasserstrahlpumpe (10 bis 30 mm) abdestilliert. Der Rückstand wird in 100 ml Elewaseer gegossen, es werden 100 ml konzentrierte Salzsäure zugesetzt,und das Produkt wird mit zwei 200-ml» Portibnen

Diäthyläther extrahiert. Die Destillation des

extrakte« liefert Diciethylbrajseylat^ vom Kp,_Q ^ I38 in einer Ausbeute von

BAD

109839/1778

Beispiel "ft

Eine Lösung von 18_S2 g Cyclododecanon (0,1 Mol) in 100 ml Diäthylearbonat wird bei 100° mit 2,3 g Natriumraetall in Stückform (0,1 ,Grammatom) behandelt, und das Gemisch wird gerührt und unter Rückfluß 4 Stunden auf 130° erhitzt. Überschüssiges Diäthylcarbonat wird unter dem Vakuum der Wasserstrahlpumpe entfernt und der Rückstand in 100 ml Eiswasser gegossen, mit Salzsäure neutralisiert und wie im vorangehenden Beispiel mit Äther extrahiert. Die gaschromatographische Analyse der Extraktlösung ergab, daß Dläthylbrassylat In einer Ausbeute von 87 $ entstanden war.

Eine Lösung von 1-3,·2 g Cyclododecanon (0,1 Mol) In 100 ml Diisopropylcarbonat wird auf 100° erhitzt, und es werden 0,7 g Lithium in Drahtform zugegeben. Nach vierstündigen Kochen bei l60° wird das überschüssige Carbonat in der vorbeschriebenen Weise entfernt und der Rückstand in 100 ml Eiswasser gegossen, neutralisiert und extrahiert. Die Destillation des Ätherextraktes liefert Dllsopropylbrassylat in einer Ausbeute von 85 %.

Beispiel 5

Eine Lösung von 15,K g Cyclodecane»η (0,1 Mol) in 100 ml Diäthylearbonat wird auf 100° erhitzt und mit 2,3 g Natriummetall in Stückform behandelt. Gemäß der in Beispiel 3 be-

109839/1778 _ftOirlMil

BAD ORIGINAL

eehrlebenen Arbeitsweise wird der Diäthylester der Nonandicart-oaeSure vorn Kp.g ₀ 154° in einer Ausbeute von 85 % erhalt er*.

Beispiel, „6

Eine Ltfsung von V_Js* g Gyelodeeanon (0,1 Mol) in 25 ml Dimeth.ylearftcmat wird kai Simmertemperatur zu einer Lösung von 9„ö g Natriunasethylat (0,15 Mol) in ISO ml Dimethylcarbonat gegeben.,, und das Gemisch wird gerührt und 20 Stunden unter Rückfluß auf 100° erhitzt. Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Aufarbei ciingsTiethode wird der J>imethylester der Nona-^dicarbonsKure vom Kp.g q 140° in einer Ausbeute von 83 % erhalten.

Belsnlel 7

"~ Milli-

Eine Lösung von l_r0 g 2-Nitrocyclododecanon (4,8^^^!) in 10 ml Methanol wurde zu einer gerührten Lösung von 0,5 g Natriummethylat (7,2 Millimol) in 20 ml Methanol gegeben, und die Lösung wurde unter Rückfluß auf 65⁰ erhitzt. Nach 3 Stunden wurde das Gemisch abgekühlt und in Waseer gegossen_P

der Base
das eine zur Neutralisation_Aausrelchende Menge Essigsäure enthielt. .Das Gemisch wurde dann mit Äther extrahiert (drei 15-aiI-Fortionen) wnd danach filtriert und eingedampft., um 1,0g eines Öles zu liefern, welches ein Infrarotspektrum aufwies, das dem Spektrum entsprach, das für den Methylester der 12-Nitrodo-ieoansS.ure (« 11-Nitroundeeanearbonsäure) erwartet werrlon. konnte. Ein weiterer Beweis für die Struktur

109839/1778 ^ßAD ORIGINAL

des Produktes wurde durch Übliche Standardmethoden sichergestellt, wozu die Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe durch Hydrierung über Platinoxyd und Hydrolyse der Estergruppe zur Säuregruppe vermittels Salzsäure gehörte, welche Methode-zur Isolierung des bekannten 12-Aminodadecansäurehydrochlorids vom Schmelzpunkt I65 bis 166° führt.

Beispiel 8

Eine Lösung von 4_P8 g 2-Nitrocyclohexanon (33,6 Hillimol) in 25 ml Methanol wurde zu einer Lösung von 2,5 g Natriummetal I (ca. 0>l Grammatom) in 100 ml Methanol gegeben, und das Gemisch wurde 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt und dann 1 Stunde unter Rückfluß auf 65° erhitzt. Das Reaktionsgeraisch wurde gekühlt und durch Zusatz einer Lösung von 4/2 g wasserfreiem Chlorwasserstoff (0,115 Mol) in 40 ml Methanol auf ein pg von 3,5 gebracht. Das ausgefallene Natriumchlorid wurde abfiltriert und das Piltrat zur Trockene eingedampft und mit Äther extrahiert (drei 15~ml-Portionen). Der Ätherextrakt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, um o-ftltrohexansäureraethylest«r in quantitativer Ausbeute zu gewinnen.

Beispiel 9

5 ml farblose Salpetersäure (0,08 Mol) wurden «u einer Lösung von 5,0 g des Enolaoetats des Cyclooctanone (0,03 Mol) in 50 ml Essigsäureanhydrid gegeben, wobei die Temperatur zwei sehen 15 und 20° gehalten wurde. Nach Beendigung der

109839/1778 _BAD ORIGINAL

Zugabe wurde das Gemisch 5 Minuten gerührt und. dann in 100 ml Elswasser gegossen* Das Öl, das sich nach vollständiger Hydrolyse des überschüssigen Essigsäureanhydrides abschied, wurde mit Diäthyläther extrahiert. Der Äther wurde mit Wasser gewaschen und dann wasser-gesättigt mit Natriumchlorid und mit Äther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden miteinander vereinigt und übe? Magnesiumsulfat getrocknet» filtriert und eingedampft« und sie lieferten dann ein oranges öl. Das Cl wurde mehrere Stunden Über Natriumhydroxyd bei einem Druck von 1 mm getrocknet» und hiernach wog das öl 4,0 g. Durch Infrärotanalyse wurde festgestellt» dafl dieses öl aus einem Gemisch aus dem erwarteten 2-Hitro~ cyclooctanon und dem gespaltenen Produkt» der offenkettlgen NitrosSure» bestand. Durch Behandlung dieses Öles in 20 ml Methanol mit einer Lösung von Natrlummethylat (0,07 Mol) in 65 ml Methanol bei Zimmertemperatur und 70-mlnUtliche Behandlung bei 70° erhielt man bei dem anschließenden Aufarbeiten «in öl» das ausweislich der Infrarotanalyse aus einem Gemisch aus dem erwarteten offenkettlgen Nitroester» der durch die Spaltung des ursprünglichen Nitroketone gebildet' wbrden war» und der vorher Identifizierten Nitro-•Hur· beistand.

Beispiel Ip

Durch Zusatz von 14»4 g 2-Nltrooyclohexanon (0*1 Mol) zu einer Lösung von 4 g Natriumhydroxyd (0»1 Mol) oder der äquivalenten Menge eines anderen Alkalihydroxyds in 100 ml Wasser und anachlieSendes einstündiges Erhitzen unter RUok-

109838/1178 bad

fluB auf 100° und Entfernung des Wassers bei vermindertem Druck erhielt man das Natriumsalz (oder ein anderes Alkalisalz) der 6-Nltrohexansäure in quantitativer Ausbeute.

Beispiel 11 Konzentrierte Salpetersäure (70 jGigs 12₃7 al; 0,2 Mol) wurde tropfenweise zu einer gerührten und gekühlten Lösung (15°) von 28,0 g (0,2 Mol) Cyclohexanon-enolacetat in 57 ml Essigsäureanhydrid gegeben. Die Zugabe- und die KUhlgeschwindlgkeit wurden so eingestellt, daß in dem Reaktionsgemiseh eine Temperatur von 15 bis 20° aufrecht erhalten wurde. Nach Beendigung des Zusatzes (etwa 30 Minuten) wurde die LCsung weitere 15 Minuten gerührt. Die flüchtigen Bestandteile wurden bei einem Vakuum von 10 bis 15 mm entfernt, und der gelbe Rückstand wurde einer Vakuumdestillation bei C,3 ecm unterworfen. Die Fraktion, die bei 7 ^ bis 76° überging« wog 24,2 g (entsprechend einer Ausbeute von 84,6 £), und es konnte gezeigt werden, daß sie aus einem Gemisch der Nitro- und aci-Nitroformen des 2-Nitrocyclohexanons bestand.

Es ist zu beachten, daS die vorliegende Erfindung nicht auf irgendeine bestimmte Methode zur Herstellung der cyclischen Nitroketone gerichtet ist. Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung dieser Ketone 1st Gegenstand der am 3. Februar I967 eingereichten, noch schwebenden Patentanmeldung Serial Nr. 6ljj 726 von Sheehan und Vellturo« die auf die Anmelderin der vorliegenden Erfindung übertragen

109 9 3 9·/177 β

worden ist. Dieses Beispiel ist in die Beschreibung aufgenommen worden, weil das bestimmte Gemisch der Nitro- und ac3-Nitroketone in der Literatur bisher nicht beschrieben ist.

* Beispiel 12

Ein 2 Nitrocyelohexanongemlech, das nach den Angaben in Beispiel 11 hergestellt worden ist (14,4 g; 0,1 Mol) und 100 ml Wasser wurden erhitzt, wobei das feste Nitroketon allmählich in. Lösung ging. Nach zweistündigem Erhitzen unter Rückfluß (100°) wurde die Lösung gekühlt, wobei sich eine Unterschicht der 6-Nitrohexansäure in im wesentlichen quantitativer Ausbeute abschied.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Temperatur während des Erhitzens unter Rückfluß zwischen etwa 25° und etwa 200^v schwanken kann_r und zwar je nach dem Temperaturwert, der im Einzelfall erforderlich ist. - - ■. ·

• Beispiel 13 . . .

14> Teile 2-Nitrocyclohexanon wurden mit 500 Teilen Wasser von 50® verrührt» und es wurden bei der gleichen Temperatur 500 Teile 2~n-Ammoniumhydroxyd.innerhalb 60 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann angesäuert und mit zwei Portionen von je 500 feilen Benzol extrahiert, und hierauf folgte die Trennung der Schichten und das Abdampfen des Benzols. Man erhielt eine im wesentlichen quantitative Ausbeute an 6-r::l;ro.-si>ronä3äure. Es ist zu beachten, daß die

109839/1778 BAD ORIGINAL

Zugabegeschwindigkeit so eingestellt war, daß die Umsetzung zur Säure im wesentlichen vollständig vor sieh ging.

Beispiel 14

Der Versuch des Beispiels 13 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß das Ammoniumhydroxyd schneller» nfirallch innerhalb 8 Minuten* zugegeben wurde. Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches scheidet sich eine kristalline Fraktion des 6-NitrocapronsäureaRiids ab, und sie wurde abfiltriert und getrocknet, und man erhielt so dieses Produkt in einer Ausbeute von annähernd 28 #. Durch Ansäuern und Extrahieren des Filtrates mit Benzol in' der in Beispiel 13 beschriebenen Weise erhielt man 6-Nltrocapronsäure in einer Ausbeute von. 55 fa. Das wäßrig« FiItrat enthielt auch etwas 6-Nitrocepronsäureamid, das in dem kalten wäßrigen Medium keineswegs völlig unlöslich ist. Die zusätzliche Anldmenge wurde aus der wäßrigen Schicht mit Hilfe üblicher Mittel isoliert.

Beispiel lft

500 Teile 3-n-Ammoniumhydroxyd wurden auf 10° gekühlt, und es wurden 214 Teile 2-Nitrocyclohexanon allmählich Innerhalb etwa 50 Minuten zugegeben. Die Reaktion war exotherm, und das fertige Reaktionsgemisch erreichte eine Temperatur von ungefähr 60°, wobei der genaue Temperaturwert natürlich von der Größe den Ansatzes abhängt. Das Reaktionsgemisch wurde dann gekühlt,, und es schied sich eine kristalline Fraktion des 6»Nitrocapronsäureamids aus, die durch FiI-

1098 39/1778

- H5 -

trieren abgetrennt und getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug ungefähr 47 #. Durch Ansäuern und Extrahieren des Filtrates mit Benzol wie in den vorangehenden Beispielen erhielt man 6-Nitrocapronsäure in einer Ausbeute von 38 £. Die zusätzliche 6-Nitrocapronsäureajnidmenge, die sich noch in der gekühlten wäßrigen Phase befand, wurde dann in der in Beispiel 14 beschriebenen Weise gewonnen.

Beispiel 16

Es wurde die Arbeitsweise des Beispiels 13 wiederholt« doch wurde anstelle der Einführung des Nitrocyclohexanons in das Wasser und anstelle der Verwendung von Amraoniumhydroxyd ein inertes organisches Lösungsmittel« nämlich Tetrahydrofuran, verwendet» und es wurde die äquivalente Menge Ammoniak zugegeben. Es entstand das 6-Nitrocapronsäureamid in hoher Ausbeute» das mit 6-Nitrocapronsäure im wesentlichen nicht verunreinigt war. Die Verbindung wurde natürlich durch Abdampfen des Tetrahydrofurans isoliert.

Ist es erwünscht« die Nitroenpronsäureverbindungen zu den entsprechenden Aminoverbindungen zu reduzieren, so ist es nicht erforderlich, die 6-Nitrocapronsäure oder das 6-Nitrocapronsäureamid in reiner Form abzuscheiden. Sie können als Oemleche reduziert werden« und-sofern das Reaktionsmedium nicht angesäuert ist, liegt die 6-Nitrocapronsäure in Form ihres Ammoniumsalzes vor.

BAD ORiGfNAL

109833/1778

Beispiel 17

Teile 2~Nitrocydohexanon wurden zu 500 Teilen 70-#igem wäßrigem ftthylamin innerhalb einer Stunde gegeben. Es erfolgte eine exotherme Reaktion, die einen ständigen Rückfluß der Äthylaminlösung in Gang hielt. Das überschüssige Äthylamin und das Wasser wurden durch Destillation entfernt« und man erhielt so das 6-Nitrocapronsäure-N-äthylaraid (185 Teile) in einer im wesentlichen quantitativen Ausbeute.

Beispiel 18

182 Teile der gemischten Isomeren 3,3,5-Triraethyl- und ?«5«5"Trlmethylcyclohexanon-enolacet&t (1 Mol) wurden in 300 ml Essigsäureanhydrid gelöst und danach tropfenweis· mit konzentrierter Salpetersäure (63,5 ml; 70£lg; 1,0 Mol) behandelt« wobei das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von 15 bis 20° gehalten wurde. Nachdem die Zugabe beendet war (45 Minuten), wurde das Gemisch Ju Minuten gerührt« und die flüchtigen Komponenten wurden unter vermindertem Druck entfernt (25 bis 1,0 mm bei Zimmertemperatur). Der goldgelbe Rückstand bestand aua einem im wesentlichen in quantitativer Ausbeut« gebildeten, bisher unbekannten Isomerengemisch, das in unserer schwebenden Anmeldung als aus a-Nitro-^J^-trimetliylcyclohexanon und 2-Nitro-3,5,5-trimethylcyciohexanon bestehend beschrieben let. Wurden die gemischten Isomeren in 500 ml Wasser verrührt und wurden 5OO ml wäßriges 2-n-Ämmoniak bei 40 bis 50° zugegeben, so gingen die Nitroketone allmählich in Lösung.

1038 3 9/1778 bad original

Nach einer Gesamtreaktionszeit von einer Stunde wurde das Gemisch mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert und
mit drei 500 ml-Portionen Benzol extrahiert. Die Extrakte wurden eingedampft und lieferten I90 Teile der gemischten Isomeren 6-N.ttro~;5/5*5-triniethylcapronsaure ***& 6«Nitro-J5# 5* 5- trimethylcapronsäUre.

Beispiel 19

129 Teile 2-Nitrocyelopentanon (1 Mol) wurden in 500 Teilen Wasser verrührt, und es wurden 300 rcl wäßriges 2-n-Ammoniak innerhalb einer Stunde bei 50° zugegeben. Das Gemisch wurde angesäuert, mit drei. ^00-ml-Portionen Benzol extrahiert und das Benzol abgedampft, und man erhielt 140 Teile
5"Hitrovaleriahsäure.

109839/1778 BAD

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von iX_tco -disubstituierten Alkanen der allgemeinen Formel

^Z0C-^Cn+1^H2n+2'^CH2^X * in der .

X eine der elektronegatlven Gruppen -NO₂ oder »COOK* darstellt« wobei R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,

Z für eine -OH-, -OR*-, -NH-, -NHR¹¹- oder -HR¹R*-Gruppe steht, wobei R" die oben angegebene Bedeutung hat und R" gleich R* ist oder einen hiervon verschiedenen Kohlenwasserstoff rest bedeutet und η eine Zahl nicht größer als 17 1st, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

(A)

oder ein Homologes einer solchen Verbindung mit Wasser, wäßrigem Ammoniak_f einem wäßrigen Amin, RO"-Ionen, OH"*-Ionen oder einem Alkalimetall und erforderlichenfalls einem protonenspendenden Lösungsmittel umsetzt, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt und X und η die oben angegebene Bedeutung haben.

109839/1778 bad original

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Verbindungen der dort angegebenen allgemeinen Formel (A) umsetzt, bei denen In den Fällen* In denen X eine Nitrogruppe darstellt, η eine Zahl im Wert von 2 bis 17 ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dad man solche Verbindungen der dort angegebenen allgemeinen Formel (A) umsetzt, bei denen in den Fällen, in denen X die Gruppe -COOR" bedeutet, η eine Zahl im Wert von 7 bis 17 ist.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet ^ daß man zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

worin Z und X die in den vorangehenden Ansprüchen angegebene Bedeutung haben, eine solche Ausgangsverbindung der Formel (A) umsetzt, die nicht alkyliert ist»

5· Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet* daß das protonenspendende Lösungsmittel aus einem niedermolekularen Alkanol, Wasser oder Ammoniumhydroxyd besteht.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das protonenspendende Lösungsmittel aus einem niedermolekularen Alkanol, Wasser oder Ammoniumhydroxyd besteht.

BAD ORlGfNAL 109839/1778

7. Verfahren gemäß Anspruch 4* dadurch gekennzeichnet, daß solche Komponenten der dort angegebenen allgemeinen Formeln zur Umsetzung gelangen» in denen die Symbol« R und R⁸ niedermolekulare Alkylreste bedeuten, und Z einen RO-Rest darstellt.

δ. Verfahren gemäß Anspruch h, dadurch gekennzeichnet» als Lösungsmittel ein niedermolekulares Alkanol verwendet wird.

9* Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß die Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel (A) mit dem Reagenz zunächst in einem aprotonischen Lösungsmittel durchgeführt und dann das protonenspendende Lösungsmittel zu den Umsetzungsprodukt aus der Verbindung (A) und dem Reagenz zugegeben wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel (A) in dem protonenspendenden Lösungsmittel durchgeführt wird·

11. Verfahren gemäß Anspruch 4> dadurch gekennzeichnet» daß die Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Fora·! (A) mit dem Reagenz zunächst in einen apro tonischen Lösungsmittel durchgeführt und danach das protonenspendend· Lösungsmittel zu dem Umsetzungsprodukt «us der Verbindung (A) und dem Reagenz zugegeben wird.

109839/1778

12. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet« daß die Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel. (A) in dem protonenspendenden Lösungsmittel durchgeführt wird«

13. Verfahren gemfcß Anspruch »- dadurch gekennzeichnet« daß das Lösungsmittel aus einem niedermolekularen Alkanols Wasser oder Ammoniumhydroxyd besteht.

. Verfahren gemäß Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Verbindungen der angegebenen allge«- meinen Formal (A) umsetzt, bei denen in den Fällen*, in denen X eine Nitrogruppe darstellt, η eine Zahl in? Wert von 2 bis 17 ist.

15. Verfahren gemäß Anspruch Ik, dadurch gekennzeichnet,, daß das verwendete Lösungsmittel aus einem niedermolekularen Alkenol, Wasser oder Ammoniumhydroxyd besteht

16. Ausführungsforni des Verfahrens gemäß den Ansprüchen X4 und 15. dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Herstellung der 6-Nitrocapronsäure., eines 6-Nitrocapronsäureesters oder 6-Nitrocapronsäureamids als Verbindung der allgemeinen Formel (A) das 2-Nitro« nyclohexanon verwendet.

17. Verfahren g-.eraäa Anspruch 16, dadurch gekennzeichne t_f daiB man bei Verwendung von Ammoniumhydroxyd als Lösungsmittel dessen Konzentration so hoch wählt« daß

BAD ORIGINAL 109839/1778

sie ausreicht, um ein Gemisch aus 6-NitrocapronsÄure und 6-Nitrocapronsäureatnid ale Verfahrensprodukt su liefern,

18* Verfahren gemäß Anspruch 16» dadurch gekennzeichnet» das das verwendete Lösungsmittel aus einer Lösung von Ammoniak in einem inerten organischen Lösungsmittel und das erzeugte Produkt aus 6-Nltrocaproneaureamld besteht.

19* Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Verbindungen der angegebenen allgemeinen Formel (A) umsetzt, bei denen das Symbol X eine Nitrogruppe darstellt und η gleich 9 1st.

20. AusfUhrungsform des Verfahrens gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, das man xwecks Herstellung von Verbindungen der dort genannten allgemeinen Formel

20C(CH₂)_n+1CHgX

in der X eine COOR-Gruppe und Z einen -OR-Rest darstellen, wobei R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat» und η eine Zahl im Wert von 7 bis 17 bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel

_CcHg)

_g)

109839/1778 _BAD

in der η eine Zahl im Wert von 8 bis 18 1st, mit einem Dialkylcarbonat und einem den Rest RO** aufweisenden Mittel oder einem Alkalimetall und danach mit einem protonenspendenden Lösungsmittel umsetzt.

21· Verfahren gemüiS Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dad als protonenspendendes Lösungsmittel ein Alkohol, vorzugsweise ein niedermolekulares Alkanol, oder Wasser verwendet wird.

22. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daS die Umsetzung mit Cyclododecanon als Cycloketonverbindung und mit einem Alkalimetall oder einen Allcali alkoholat als Behandlungsmittel durchgeführt wird.

25«, Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, das das Umsetzungsreagenz aus Natrium und das Carbonataus Dimethyl» oder Dläthylcarbonat besteht.

24. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daB das Umsetzungsreagenz aus Natriummethylat oder NatriumKthyXat besteht.

SAD 10 3 3 3 9/1778