DE669050C

DE669050C - Verfahren zur Herstellung cyclischer Ketone

Info

Publication number: DE669050C
Application number: DESCH86206D
Authority: DE
Inventors: Hans Jordan; Walter Linde; Dr Walter Schoeller
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1928-04-22
Filing date: 1928-04-22
Publication date: 1938-12-15
Also published as: NL25100C; GB310055A

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM
15. DEZEMBER 1938

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 ο GRUPPE

Schering A. G. in Berlin*)

Verfahren zur Herstellung cyclischer Ketone

Patentiert im Deutschen Reiche vom 22. April 1928 ab

Es ist bekannt, daß man in Verbindungen, welche Wasserstoff aufzunehmen vermögen, diesen einführen kann, indem man die betreffende Verbindung in Gegenwart eines Katalysatörs mit molekularem Wasserstoff behandelt.

Es ist ferner bekannt, Phenole durch katalytische Hydrierung in die entsprechenden hydroaromatischen Ketone überzuführen. Die

jo Ausbeuten sind jedoch hierbei keineswegs befriedigend, und es werden neben Ketonen auch andere hydrierte Verbindungen erhalten. Es wurde nun gefunden, daß man zum gleichen Zweck statt molekularen Wasser-Stoffs auch wasserstoffhaltige organische Verbindungen verwenden kann, vorzugsweise solche, die mit Wasserstoff weitgehend beladen sind, wie beispielsweise Cyclohexanol und dessen Homologe, Isoborneol, Tetrahydronaphthalin, Dekahydronaphthalin, Hexahydroanthracen u. dgl.

Gemäß dem vorliegenden Verfahren gelingt es, aus Phenolen die entsprechenden Ketone in annähernd quantitativen Ausbeuten und in

as großer Reinheit zu erhalten, was bei einem unvollständigen Reaktionsverlauf wegen der schwierigen Trennung der verschiedenen Reaktionsbestandteile mit nahe beieinander liegenden Siedepunkten schwer oder kaum möglieh ist.

Als Katalysatoren haben sich normale Hydrierungskatalysatoren, insbesondere Mischkatalysatoren, mit Nickel als Basis, die aus den Lösungen der Schwermetallsalze als Carbonate bzw. Hydroxyde gefällt werden und auch auf einem Träger niedergeschlagen sein können, gut bewährt.

Die Reaktionstemperaturen sind denen gleich, die bei normalen Hydrierungen üblich sind, und liegen um 200⁰. Die erhaltenen Ausbeuten sind, wie bereits erwähnt, annähernd quantitativ.

Bringt man z. B. 2 Mol Cyclohexanol und ι Mol Phenol in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators bei etwa 200⁰ miteinander zur Umsetzung, so findet Bildung von Cyclohexanon statt, indem der aus dem Cyclohexanol frei werdende Wasserstoff das Phenol hydriert, und zwar unter den erwähnten Reaktionsbedingungen nur bis zu der stabilsten Stufe des Ketons. Es gelingt also auf diese Weise, die sonst nur durch eine Folge mehrerer Reaktionen erhältlichen cyclischen Ketone in einer Reaktion zu gewinnen. Es finden in dem gekennzeichneten System zwei miteinander gekuppelte Reaktionen, eine Dehydrierung und gleichzeitige Hydrierung, statt, und je nach Wahl der Ausgangsmaterialien wird die eine- oder andere die technisch wertvolle sein, gegebenenfalls beide.

^i!_) Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:

Dr. Walter Schoeller in Berlin-Charlottenburg, Hans Jordan in Berlin-Grunewald und Walter Linde in Berlin-Reinickendorf.

Es ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem mit Hilfe von hydrierten organischen Verbindungen Wasserstoff auf andere bindungen übertragen wird. Dieses V ren arbeitet jedoch ohne die Anwesenhet Hydrierungskatalysatoren und bedarf des¹ sehr hoher Temperaturen (400⁰) und s> hoher Drucke (100 atm). Das vorliegende ■ Verfahren dagegen verläuft, dank der An-Wesenheit von Hydrierungskatalysatoren, wie bemerkt, bereits bei verhältnismäßig niederen Temperaturen (um 200⁰C), und der Druck entspricht, da freier Wasserstoff nicht zur Anwendung kommt, der zur Hydrierung verbrauchte Wasserstoff vielmehr in seiner ganzen Menge wasserstoffhaltigen Verbindungen entnommen wird, lediglich dem Dampfdruck der reagierenden Körper.

Durch die französische Patentschrift 626117 ist bereits bekannt, daß durch Dehydrierung erzeugter Wasserstoff in einer zweiten Reaktionsphase mit andern Kontaktmassen zu Hydrierungsreaktionen verwendet werden kann. Demgegenüber verknüpft das vorliegende Veras fahren die beiden Reaktionen der Erzeugung des Wässerstoffs durch Abspaltung aus einer wasserstoffreicheren Verbindung und die Anlagerung dieses Wasserstoffs unter dem Einfluß des gleichen Katalysators, der die Abspaltung bewirkte, an eine neue Verbindung. Das Verfahren verläuft also in einem Arbeitsgange und bietet daher wesentliche Vorteile gegenüber dem bekannten Verfahren.

Es ist auch weiterhin versucht worden, hydrierte Verbindungen unter Druck in Gegenwart von Katalysatoren auf Verbindungen einwirken zu lassen, die Wasserstoff aufzunehmen vermögen. Hierbei wurden jedoch solche Verbindungen umgesetzt, deren aliphatische Doppelbindungen besonders leicht reagieren und die daher auch in besonders guten Ausbeuten die entsprechenden gesättigten Verbindungen liefern sollten, was jedoch nicht der Fall ist. Aus diesen Arbeiten war daher nicht die Lehre zu entnehmen, daß die kombinierte Hydrierung und Diehydrierung bei Phenolen zu einem vollen Erfolg führen würde.

Beispiel ι

2 Mol Cyclohexanol und ι Mol Phenol werden mit etwa 5% ihres Gesamtgewichtes nes Hydrierungskatalysators in einem ruckgefäß unter Rühren auf etwa 200⁰ erwärmt. Der Beginn der Reaktion zeigt sich durch plötzlichen Druckanstieg, der nach kurzer Zeit von einem Druckabfall abgelöst wird. Nach einigen Stunden wird unterbrochen, vom Katalysator getrennt und das in annähernd quantitativer Ausbeute gewonnene Cyclohexanon isoliert.

Beispiel 2

2 Mol Isoborneol und 1 Mol Phenol werden wie in Beispiel 1 behandelt. Der Reaktionsverlauf ist derselbe. Nach einigen Stunden wird unterbrochen, vom Katalysator abgetrennt und nach Abkühlen der gebildete Campher durch Abschleudern von · Cyclohexanon getrennt.

Beispiel 3

ι Mol Dekahydronaphthalin wird mit -J₃ Mol Phenol und 5 bis io°/₀ des Gesamtgewichtes eines Hydrierungskatalysators im Autoklaven mehrere Stunden auf 200 bis 230⁰ erhitzt. Man erhält ein Gemenge von Tetrahydronaphthalin und Cyclohexanon, das durch fraktionierte Destillation getrennt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung cyclischer Ketone aus Phenolen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Phenole in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren unter Druck mehr oder weniger vollständig hydrierte Verbindungen einwirken läßt.

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Entziehung des Reaktionsproduktes und Nachführung seiner Komponenten den Prozeß zu einem kontinuierlichen gestaltet.