DE1153361B

DE1153361B - Verfahren zur Gewinnung von Cyclohexanol und Cyclohexanon

Info

Publication number: DE1153361B
Application number: DES71667A
Authority: DE
Inventors: Rex E Lidov; William L Riedeman; Joseph L Russell; Edwin L Sukman
Original assignee: Scientific Design Co Inc
Current assignee: Scientific Design Co Inc
Priority date: 1959-12-14
Filing date: 1960-12-14
Publication date: 1963-08-29
Also published as: GB966546A; LU39533A1; BE598093A; ES263203A1; CH401033A

Description

Verfahren zur Gewinnung von Cyclohexanol und Cyclohexanon Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung der Adipinsäurevorläufer Cyclohexanol und Cyclohexanon aus den Reaktionsprodukten der partiellen Oxydation von Cyclohexan.
Die Herstellung der Adipinsäurevorläufer Cyclohexanol und Cyclohexanon aus Cyclohexan ist bekannt (USA.-Patentschnft 2223494). Sie können durch teilweise Oxydation von Cyclohexan unter Bildung eines im folgenden als öl bezeichneten Gemischs, das Cyclohexanel und Cyclohexanon enthält, hergestellt werden. Obgleich dieses öl Cyclohexanon enthält, wird Cyclohexanon sehr hoher Reinheit gewöhnlich aus Phenol hergestellt, da es bekanntlich schwierig ist, ein Produkt vergleichbarer Reinheit aus einem Oxydationsprodukt des Cyclohexans zu erhalten. Dies beruht darauf, daß die Oxydation von Cyclohexan nicht nur Cyclohexanol und Cyclohexanon liefert, sondern auch eine Reihe von Nebenprodukten in der Ölphase, z. B. Säuren, Ester, Aldehyde, Alkohole, Ketone und Äther. Die geringe Differenz zwischen den Siedepunkten all dieser Bestandteile gestaltet die Abtrennung von Cyclohexanon oder eines Gemischs aus Cyclohexanon und Cyclohe-xanol durch Destillation schwierig und ist wirtschaftlich nicht durchführbar.
Die Behandlung eines Cyclohexanoxydationsgemisches mit einer verdünnten wäßrig-alkalischen Waschlösung ist bekannt. Bei den bekannten Verfahren wird das aus der Oxydation von Cyclohexan erhaltene Gemisch zwar vor der Behandlung mit der, alkalischen Waschlösung einer oder mehreren Wasserwäschen unterworfen, doch wird dieses Gemisch weder von dem nicht umgesetzten Cyclohexan noch von den höher als Cyclohexanon und Cyclohexanol siedenden Bestandteilen befreit. Zur Erzielung einer vollständigen Umsetzung mit dem Alkali muß die Behandlung mit der Alkaliwaschlösung bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden, und es werden verhältnismäßig große Alkalimengen benötigt. Wegen der bei den bekannten Verfahren erforderlichen höheren Temperaturen treten außerdem unerwünschte Nebenreaktionen auf.
Erfindungsgemäß wird nun das bei der Oxydation von Cyclohexan erhaltene Öl nicht sofort mit einer wäßrigen Alkalilösung behandelt, sondern es werden zunächst die hochsiedenden Anteile des Gemisches durch Destillation entfernt, und erst anschließend wird die Alkalibehandlung durch-geführt.
Bei diesen hochsiedenden Anteilen handelt es sich vor allem um Kondensationsprodukte, höhere Oxydationsprodukte, Ester und Säuren.
Zum Vergleich der bekannten Verfahren mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde folgender Versuch durchgeführt: Ein Cyclohexanoxydationsgemisch, worin die Oxydationsprodukte zu etwa 70% aus Cyclohexanol. und Cyclohexanon in einem Verhältnis von etwa 1: 1 bestehen und als Rest vorwiegend Säuren und Ester enthalten, wird in zwei gleiche Teile geteilt. Der Teil A wird zur Abtrennung einer Fraktion, die im Cyclohexanon- und Cyclohexanol-Bereich siedet, von höher und niedriger siedenden Stoffen destilliert. Der Teil B wird keiner derartigen Destillation unterworfen. Jeder dieser Teile wird mit 5%iger wäßriger Natron-lauge behandelt. Bei der Behandlung des Teils A sind 0,08 Moläquivalente Natriumhydroxyd/g Oxydationsgemisch für die vollständige Umsetzung mit den darin enthaltenen Säuren und Estern erforderlich. Im Gegensatz hierzu sind bei der Behandlung des Teils B 2,4 Moläquivalente Natriumhydroxyd je g Oxydationsprodukt für die Umsetzung mit den darin enthaltenen Säuren und Estern nötig. Der Tei1A erfordert demnach nur ein Dreißigstel der Alkalimenge, die zur Behandlung des Teils B eingesetzt werden muß.
Ein weiterer Faktor, der für die Alkalibehandlung eine, Rolle spielt, ist der, daß in dem Teil A bereits bei gewöhnlicher Temperatur eine vollständige Umsetzung mit dem Alkali erzielt wird, wohingegen im Teil B bei den gleichen Temperaturen eine vollständige Umsetzung nicht erreicht werden kann. Deshalb müssen für die Alkallbehandlung des Teils B höhere Temperaturen angewandtwerden, wobei unerwünschte Nebenreaktionen auftreten.
Mit Hilfe entsprechend wirksamer Destillationseinrichtungen werden aus den Teilen A und B Cyclohexanon-Cyclohexanol-Produkte von praktisch gleicher Reinheit gewonnen. Auch die aus den Teilen A und B erhaltenen Ausbeuten an Cyclohexanol und Cyclohexanon unterscheiden sich n!2ht voneinander. Die Verringerung der Alkalimenge, die durch das erfIndungsgemäße Verfahren gegenüber den üblichen Arbeitsweisen bei sonst gleichen Ergebnissen erreicht wird, ist dagegen, wie der Vergleichsversuch erkennen läßt, sehr erheblich. Vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens konnte nicht damit gerechnet werden, daß es die genannten Wirkungen haben würde.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das bei der Oxydation von Cyclohexan entstandene ölige Produkt, aus dem die hochsiedenden Anteile entfernt wurden, mit einer wäßrigen Alkalilösung in Berührung gebracht, wobei ein zweiphasiges Gemisch entsteht. Dieses zweiphasige Gemisch wird kräftig gerührt, damit ein inniges Vermischen der wäßrigen Waschlösung mit dem nicht wäßrigen Cyclohexanoxydationsprodukt erfolgt.
Auf Grund des während einer bestimmten Zeitdauer durchgeführten gründlichen Verinischens werden die Mischungsbestandteile homogen dispergiert. Diese gründliche Dispersion führt zu einem innigen Kontakt zwischen der wäßrigen und der nicht wäßrigen Phase, der die Extraktion der in dem Öl enthaltenen Verunreinigungen in die wäßrige Lösung ermöglicht. Diese Extraktion beruht sowohl auf dem Übertritt der Verunreinigungen aus dem Öl in die wäßrige Lösung, als auch auf der Umsetzung der sauren Substanzen und Ester, die in dem Oxydationsprodukt enthalten sind, mit dem wäßrigen Alkali. Sowohl der übertritt als auch die Umsetzung erfordern Zeit. Die zur Aufrechterhaltung der innigen Berührung zwischen den Phasen erforderliche Zeit des Rührens oder Bewegens schwankt mit der Temperatur. Bei höherer Temperatur ist eine kürzere Rührzeit erforderlich als bei tieferen Temperaturen. Nach Beendigung des Rührens scheidet sich das homogen dispergierte, zweiphasige Gemisch in eine wäßrige Phase, die Verunreinigungen der Cyclohexanoxydation, organische Säuren in Form ihrer Salze, Aldehyde und Ketone enthält, und eine ölphase, die Cyclohexanol und Cyclohexanon enthält. Sie wird von der wäßrigen Phase abgetrennt und gewonnen. Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel Ein 88,2 Gewichtsprozent Cyclohexanon und Cyclohexanol enthaltendes Gemisch, das durch Blitzdestillation eines bei der Oxydation von Cyclohexan gebildeten öls erhalten worden ist, wird mit einer wäßrigen Alkalilösung in folgenden Mengenverhältnissen vermischt:

Gewichtsteile

Cyclohexan,on-Cycloh#xanol-Gemisch ....... 100

H20 .............. ................. . .... 15

NaoH ................................... 1,85

Na 2 S04*10H 20 ...# ..... . ................ 3,0

Das Gemisch wird in einem Kolben 30 Minuten kräftig gerührt, wonach die ölphase abdekantiert und analysiert wird. Die durch Analyse ermittelte Ausbeute an Cyclohexaiiol und Cyclohexanon beträgt 92,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Teile des der Blitzdestillation unterworfenen Ausgangsmateerials. Dies ist eine Ausbeute, die den Gehalt des Ausgangsgemischs (88,2 Gewichtsprozent) um 4,3% übertrifft.

Die ölphase wird anteilweise destilliert und liefert eine Cyclohexanonfraktion mit einem Reinheitsgrad von über 9911/o.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Cyclohexanon hoher Reinheit weist, wie festgestellt werden konnte, etwa die Reinheit von aus Phenol hergestelltem Cyclohexanon auf. Das gebildete Cyclohexanon hoher Reinheit hat sich ferner als hervorragend geeignetes Ausgangsmaterial für die Herstellung von Caprolaktam erwiesen.
Die erfindungsgemäße Behandlung mit wäßrigem Alkali kann im Temperaturbereich von 0 bis 100o C, zweckmäßig 15 bis 500 C und vorzugsweise 20 bis 351 C, durchgeführt werden.
Die Konzentration der Alkalihydroxydlösung, vorzugsweise der Natriumhydroxydlösung, liegt im Bereich von etwa 1 bis 50, zweckmäßig 5 bis 15 und vorzugsweise bei 10%.
In den meisten Fällen beträgt die Zeitdauer des Rührens bei der Alkalibehandlung wemigstens 5 bis zu etwa 60 Minuten, zweckmäßig 15 bis 45 Minuten. Bei Zimmertemperatur ist 30 Minuten häufig eine bevorzugte Rührdauer. Die erforderliche Zeit hängt selbstverständlich auch von der Stärke ab, mit der das Rühren oder Schütteln durchgeführt wird. Falls erwünscht, kann bei höheren Temperaturen kürzere Zeit gerührt oder geschüttelt werden, wobei praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt werden.
Statt der nach dem obigen Beispiel verwendeten Natronlauge können auch andere wäßrige Alkalilösungen, z. B. wäßrige KOH oder LiOH, verwendet werden.
Die,Cyclohexanon undCyclohexanol--nthalt--ndeÖlphase, die noch mit einer Restmenge der wüßrigen Phase vermischt ist, wird durch einen Cyclonabscheider oder eine andere geeignete Zentrifugiervorrichtung geleitet, worin praktisch die gesamten, von der wäßrigen Phase herrührenden Verunreinigungen abgetrennt und entfernt werden. Diese Zentrifugierstufe ist dann besonders günstig, wenn das behandelte Öl anschließend in Cyclohexanon hoher Reinheit übergeführt werden soll.

Claims

PATENTANSPRÜCHF- 1. Verfahren zur Gewinnung von Cyclohexanol und Cyclohexanon aus einem unreinen Gemisch von Cyclohexanol und Cyclohexanon durch Behandeln mit einer verdünnten, wäßrig-alkalischen Waschlösung unter Bildung einer Cyclohexanol und Cyclohexanon enthaltenden ölphase und einer die Verunreinigungen dieses Gemischs und gelöstes Cyclohexanol und Cyclohexanon enthaltenden wäßrigen Phase und gegebenenfalls Destillation der ölphase, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Behandlung mit der alkalischen Waschlösung die höhersiedenden Stoffe aus dem OxydationsgenÜsch entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalibehandlung bei 20 bis 35' C durchführt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 970 684, 669 050, 969 501; deutsche Auslegesehriften Nr. 1046 610, 1047 778, 1065 410; USA.-Patentschriften Nr. 2 552 670, 2 790 004, 2 829 165, 2 303 550.