DE970684C

DE970684C - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch katalytische Dehydrierung von Cyclohexanol

Info

Publication number: DE970684C
Application number: DEF6024A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Probst
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1951-04-15
Filing date: 1951-04-15
Publication date: 1958-10-23

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 23. OKTOBER 1958

F 6024 IVb/i2o

Nach dem Verfahren gemäß Patent 832 292 und der bekanntgemachten Patentanmeldung E 2052 IVd/120 werden durch Überleiten von Butanol oder anderen Alkoholen über Legierungen, die etwa 65 bis 75% Cu, 35 bis 25% Zn und gegebenenfalls geringe Mengen eines Aktivators enthalten, bei erhöhten Temperaturen, etwa 375 bis 475⁰ C, die entsprechenden Aldehyde oder Ketone erhalten. Beispielsweise wird an einem Katalysator der obenerwähnten Zusammensetzung bei 450⁰ C in guter Ausbeute aus Cyclohexanol das Cyclohexanon gewonnen. Bei einmaligem Katalysatordurchlauf erhält man ein Rohprodukt, das 90 bis 93% Cyclohexanon enthält.

Es wurde nun gefunden, daß man die Dehydrierung des Cyclohexanols besonders vorteilhaft in Gegenwart von Wasserstoff durchführen kann. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß der Dehydrierungskatalysator in seiner Wirkung geschädigt wird, ja sogar in manchen Fällen seine Wirkung völlig verliert, wen» geringe Mengen Wasser im Cyclohexanol enthalten sind. Das Ausmaß der Schädigung hängt von der Eigenart des Katalysators ab. So wurde beobachtet, daß in Gegenwart von 0,5% Wasser im Cyclohexanol der Umsatz bis auf io°/o Cyclohexanol abfiel. Bei Zunahme des Wassers bis auf 1% verschwand die Dehydrierungswirkung nahezu völlig. Ein solcher durch

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wäßriges Cyclohexanol geschädigter Katalysator erhält seine frühere gute Leistung bei anschließender Verwendung von reinem wasserfreiem Cyclohexanol nicht zurück. Schickt man jedoch Wasserstoff bei der Dehydrierungstemperatur darüber, so zeigt er sehr bald wieder seine alte hohe Leistung. Verfährt man nun in der Weise, daß man feuchtes Cyclohexanol und Wasserstoff zugleich über den Katalysator schickt, so ist ein Leistungsabfall nicht

ίο zu bemerken. Die Menge des dem verdampften Cyclohexanol zugesetzten Wasserstoffs kann in weiten Grenzen, z. B. von 2 bis 15 Mol Wasserstoff je Mol Cyclohexanol, verändert werden. So wurde in Gegenwart von 15 Mol Wasserstoff auf 1 Mol Cyclohexanol nach der Dehydrierung im Rohprodukt eine Konzentration von 93 % Cyclohexanon gefunden. Die Anwesenheit von Wasser war dabei ohne Bedeutung. Ein Rückgang des Umsatzes der Dehydrierung durch die Gegenwart der hohen

ao Wasserstoffkonzentration war überraschenderweise auch bei langer Durchführung des Verfahrens nicht zu beobachten.

Diese neue Arbeitsweise ermöglicht die Verwendung eines rohen Cyclohexanols als Ausgangsstoff, wie es z. B. bei der Hydrierung von Phenol erhalten wird. Man kann sogar vorteilhafterweise die Phenolhydrierung und die Cyclohexanoldehydrierung in dem gleichen Wasserstoffkreislauf durchführen. In einem Kontaktofen, beispielsweise einem sogenannten »Fischerofen«, wird Phenol bei Atmosphärendruck über einem Nickel-Kupfer-Katalysator hydriert. Die umlaufende Wasserstoffmenge beträgt 12 bis 15 Mol. In der neuen Anordnung leitet man nun nach dem Austritt aus der Hydrierungszone das 180 bis 200⁰ C heiße Cyclohexanol-Wasserstoff-Gemisch durch einen Überhitzer und heizt das Gas auf etwa 400° C. Danach gelangt das feuchte Gas über den auf 410 bis 475⁰ C geheizten Dehydrierungskatalysator, Durch Kondensation in den nun folgenden Kühlern erhält man ein Rohprodukt, das 80 bis 90% Cyclohexanon enthält. Der durch Dehydrierung frei gewordene Wasserstoff bleibt in dem Umlaufsystem und wird zur Hydrierung benutzt. Durch eine geringe Menge Abgas wird die Dichte des umlaufenden Wasserstoffs bei 0,140 bis 0,160 gehalten. Ein geringer Teil des Cyclohexanone bildet nach der Kondensation im Umlaufgas starke Nebel, die in einem genügend weiten, mit Füllkörpern gefüllten Turm vor der Saugseite des Umlaufgebläses verdichtet werden können. Aus dem Rohprodukt wird durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Destillation das 98- bis ioo°/oige Cyclohexanon gewonnen.

Es war gegebenenfalls zu erwarten, daß geringe, bei der hohen Dehydrierungstemperatur entwickelte Mengen an Kohlenoxyd im Umlaufgas zu einer baldigen Schädigung des Hydrierungskatalysators führen würden. Es zeigte sich jedoch, daß nach einer Leistung von 60 kg Phenol je Liter Hydrierungskatalysator noch keine Leistungsminderung zu beobachten war. Der Gehalt an Phenol im rohen Cyclohexanon lag unverändert bei 0,02 bis 0,05 %>.

Es empfiehlt sich jedoch auf jeden Fall, Hydrierungskatalysatoren zu verwenden, die gegen Kohlenoxyd unempfindlich sind.

Beispiel

Aus einem 500 1 fassenden beheizten Meßgefäß fließen durch ein Rotameter 13 1 Phenol je Stunde einem Verdampfer zu. Der Verdampfer wird auf einer Temperatur von 130 bis 150⁰ C gehalten. In den Verdampfer werden durch ein Umlaufgebläse je Stunde 50m³ Wasserstoff geschickt. Das Phenol-Wasserstoff-Gemisch gelangt über einen mit Dampf auf i8o° C geheizten Überhitzer in einen Kontaktofen. Dieser enthält in seinem 135 1 fassenden Kontäktraum einen auf Bimssteinmehl niedergeschlagenen, auf 185 bis 195 ° C geheizten Ni-Cu-Katalysator. Nach dem Verlassen des »Fischerofens« gelangt das nunmehr aus Cyclohexanol und Wasserstoff bestehende Gas in einen elektrisch beheizten Überhitzer, den es mit einer Temperatur von etwa 400⁰ C verläßt. Der Weg des Gasgemisches führt dann in einen senkrecht stehenden, auf 475° C geheizten Dehydrierungsofen, den es von oben nach unten durchläuft. Der iool Messingspäne (70% Cu, 29,8 Vo Zn, 0,2% Al) fassende Kontaktarm des Dehydrierungsofens ist zu seiner gleichmäßigen Beheizung zu einem 50 mm messenden Ring ausgebildet und besteht aus sechs getrennt zu heizenden Abteilungen. Der Gasstrom gelangt dann zu einem mit Wasser gekühlten Kühler mit Flüssigkeitsabscheider und weiterhin nochmals durch einen gleich großen, mit Wasser bzw. mit Kühlsole gekühlten Kühler mit Abscheider. Durch einen 500 mm weiten, mit Raschigringen gefüllten Turm gelangt das Gas nach Abgabe von 50οί Abgas je Stunde zur Saugseite des Gebläses, das es nach der Vereinigung mit Frischwasserstoff verläßt, um von neuem dem Verdampfer zugeführt zu werden. Das angefallene Kondensat hat folgende Zusammensetzung: 88% Cyclohexanon, 11,2% Cyclohexanol, 0,6% Cyclohexen, 0,04% Phenol und ο, ι % Wasser.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch katalytische Dehydrierung von Cyclohexanol bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Legierungen mit etwa 65 bis 75% Cu und etwa 35 bis 25% Zn, die gegebenenfalls noch geringe Mengen eines Aktivators enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrierung in Gegenwart von Wasserstoff durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff in hoher Konzentration, zweckmäßig 2 bis 15 Mol je Mol Cyclohexanol, zugegen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch katalytische Hydrierung von Phenol mit Wasserstoff erhaltenes rohes Cyclohexanol im gleichen Wasserstoffkreislauf zur Dehydrierung verwendet.