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Verfahren zur Überführung von Acetylen in Acetaldehyd und andere Kondensations-
und Oxydationsprodukte Es ist ein Verfahren zur Überführung von Acetylen in Acetaldehyd
mit Hilfe von Katalysatoren geschützt (Patent 365 z85), das darin besteht, daß Acetylen
mit Wasserdampf bei erhöhter Temperatur bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck über
oxydische Eisenverbindungen oder solche Verbindungen des Eisens, welche während
der Reaktion oxydische Formen zu bilden vermögen, oder über Katalysatoren, welche
die genannten Verbindungen enthalten, geleitet wird, und es wird außerdem im Patent
50q.862 gezeigt, daß an Stelle der Eisenverbindungen auch Metallverbindungen treten
können, deren sauerstoffhaltige Formen durch Acetylen reduzierbar sind.
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Es wurde nun gefunden, daß der Vorgang durch Bemessung des Wasserdampfgehaltes
im Verhältnis zu dem angewendeten Acetylen mit Bezug auf die Bildung von anderen
Kondensations- und Oxydationsprodukten als Acetaldehyd weitgehend beeinflußt werden
kann.
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An sich waren im Hinblick auf die . Erzeugung von Acetaldehyd von
der Anwendung größerer Wasserdampfmengen Erfolge nicht zu erwarten, da einerseits
für die Oberführung von i Mol. Acetylen in Acetaldehyd die Anwesenheit von i Mol.
Wasserdampf ausreicht, während andererseits die Anwendung von Wasserdampf im überschuß
zur Bildung unnötig verdünnter Lösungen des gebildeten Acetaldehyds Veranlassung
geben mußte.
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Der Sachverständige wird daher sich bemühen, mit möglichst wenig Wasser
auszukommen, und keine Veranlassung haben, über die schon starke Verdünnung von
i Raumteil Acetylen : 3 Rauinteilen Wasserdampf hinauszugehen.
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Wie gefunden wurde, ist die Acetaldehydausbeute auch praktisch weitgehend
unabhängig von der Menge des zugesetzten Wasserdampfes. Dagegen kann man, wie weiterhin
gefunden wurde, durch die mehr oder weniger große Bemessung des Wasserdampfes Bildung
von anderen Kondensations- und Oxydationsprodukten begünstigen oder aber zurückdrängen.
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Leitet man z. B. ein Gemisch von i Raumteil Acetylen mit 3 bis ¢ Raumteilen
Wasserdampf über eine auf Reaktionstemperatur befindliche eisenhaltige Kontaktmasse,
so erhält man neben Acetäldehy d, welcher in einer Ausbeute von etwa 30% des angewendeten
Acetylens anfällt, noch . erhebliche Mengen von anderen Produkten, welche zum Teil
in wasserlöslicher Form, zum anderen Teil in Form eines wasserunlöslichen gelben
Öles anfallen. Durch weitere Erhöhung des Wasserdampfgehaltes. kann man bei praktisch
gleichbleibender
Ausbeute an Acetaldehyd die Bildung der ölartigen Reaktionsprodukte zurückdrängen
und die Bildung der in der Hauptsache aus Essigsäure und Aceton bestehenden wasserlöslichen
Produkte begünstigen.
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Beispiel Durch ein mit kleinstückigem Raseneisenerz beschicktes, auf
q.oo bis ¢2o° erhitztes Rohr werden in der Stunde 151 Acetylen mit der vierfachen
Menge an Wasserdampf geleitet. Die abgehenden Dämpfe werden kondensiert und die
weitergehenden Gase mit Wasser gewaschen. Nach Durchgang von 8o 1 Acetylen enthält
das mit dem Waschwasser vereinigte wäßrige Kondensat 22,7 g Acetaldehyd, 3,2 g Essigsäure
und 25,0 g Aceton neben anderen, insbesondere phenolartigen Kondensationsprodukten.
Außerdem werden erhalten 20 g eines wasserunlöslichen gelben öles. Die Umsetzung
des angewendeten Acetylens beträgt 8o%.
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Bei starker Verdünnung des Acetylens mit Wasserdampf tritt, wie oben
erwähnt, die Bildung ölartiger Reaktionsprodukte zurück. Arbeitet man z. B. im Sinne
des Beispieles, aber unter Anwendung von z. B. 12 bis 15 Raumteilen Wasserdampf
auf i Raumteil Acetylen, so bilden sich praktisch nur wasserlösliche Reaktionsprodukte,
und zwar neben Acetaldehyd in der Hauptsache Essigsäure und Aceton. Da Essigsäure
bei höheren Temperaturen in Gegenwart von Kontakten bekanntlich nicht beständig
ist (vgl. S e b at i e r, Die Katalyse in der organischen Chemie, 191q., S. 216),
werden je nach der gewählten Arbeitsweise mehr oder weniger große Mengen an zunächst
gebildeter Essigsäure während des. Vorganges in Aceton übergeführt.
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Die geeigneten Arbeitstemperaturen liegen bei q.oo bis q.20°. Bei
stärkeren Verdünnungen mit Wasserdampf können auch höhere Temperaturen, z. B. solche
bis q.50° und darüber, angewendet werden.
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An Stelle von reinem Acetylen kann man auch acetylenhaltige Gasgemische
verarbeiten und dadurch das Acetylen in größerer Verdünnung zur Reaktion bringen.
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Unter den in Betracht kommenden Kontaktstoffen haben sich die eisenhaltigen
als besonders geeignet. für die Durchführung des Verfahrens erwiesen. Eisen wirkt
sowohl als Metall wie in seinen oxy dischen, hydratischen und sonstigen Verbindungen.
Mit Vorteil verwendet man solche eisenhaltige Kontaktmassen, welche das Eisen in
Form der Salze flüchtiger Säuren oder als Hydrat enthalten, und daneben noch Stoffe,
welche an sich unwirksam oder wenig wirksam sind, wie Verbindungen der Alkalien,
Erdalkalien, Erdmetalle und sonstiger Metalle, und zwar Verbindungen, welche unter
den Bedingungen der Reaktion kein Hydratwasser mehr zu enthalten vermögen. Als ausgezeichnete
Zusätze haben sich unter anderem auch Sauerstoffverbindungen des Chroms und andere
sauerstoffübertragende Metallverbindungen bewährt.
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Gute Kontaktmassen bilden z. B. natürlich vorkommende Mineralien,
wie z. B. Raseneisenerz, Brauneisensteine, Bauxit u. dgl. Wirksame Kontaktmassen
können z. B. durch Fällen einer Lösung von Eisensalzen mit Alkalien oder Erdalkalien
in Gegenwart von indifferenten oder wenig wirksamen Stoffen, wie Gips, Ton u. dgl.,
dargestellt werden, oder durch nachträgliches Vermengen von gefälltem Eisenhydroxyd
mit diesen Stoffen.