DE908856C

DE908856C - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril aus Cyanwasserstoff und acetylenhaltigen Gasmischungen

Info

Publication number: DE908856C
Application number: DEB19500A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Eder; Dr Rudolf Keller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1952-03-15
Filing date: 1952-03-15
Publication date: 1954-04-12

Description

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril aus Cyanwasserstoff und acetylenhaltigen Gasmischungen Es ist bekannt, Acrylsäurenitril herzustellen, indem man Acetylen und Cvanwasserstoff in wäßrigen Lösungen solcher Katalysatoren zusammenbringt, die, wie z. B. wäßrige Lösungen von Kupfer(I)-Salzen starker Säuren und Ammonium-und bzw. oder Alkalimetallsalzen, Acetylen zu polymerisieren vermögen. Es ist ferner bekannt, daß man nach dein gleichen Verfahren auch Gasgemische, die bei der thermischen oder elektrothermischen Spaltung von Methan oder anderen gasförmigen Kohlenwasserstoffen entstehen und neben Acetylen Wasserstoff sowie andere Kohlenwasserstoffe enthalten, zu Acrvlsäurenitril umsetzen kann.
Versucht man jedoch, acetylenhaltige Gasmischungen, die größere -Mengen Kohlenmonoxyd enthalten und die man beispielsweise bei der unvollständigen Verbrennung von Methan, Äthan oder anderen gasförmigen Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff erhält, nach diesem Verfahren mit Cyanwasserstoff umzusetzen, so läßt die Wirksamkeit der Katalysatoren rasch nach, und die Bildung von Acrylsäurenitril geht vollständig zurück.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß man auch aus Cyanwasserstoff und acetylenhaltigen Gasmischungen, die einen hohen Anteil an Kohlenmonoxyd enthalten, Acrylsäurenitril herstellen kann, wenn man diese Stoffe durch eine Lösung leitet, die neben Kupfer(I)-Salzen starker Säuren noch Salze von seltenen Erdmetallen enthält. Zweckmäßig soll diese Katalysatorlösung noch freie, starke, anorganische Säuren, Ammoniumsalze bzw. tertiäre Amine und bzw. oder Alkalisalze enthalten. Als Lösungsmittel für die Katalysatoren verwendet man vorzugsweise Wasser; aber auch inerte organische Lösungsmittel, wie Glykole, Formamid, Acetamid u. dgl., sind brauchbar.
Das Verfahren ist besonders für die Umsetzung des bei der unvollständigen Oxydation von Methan oder anderen gasförmigen Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff entstehenden verdünnten Acetylens geeignet. Die hierbei gebildeten acetylenhaltigen Gasgemische enthalten neben einem hohen Anteil an Wasserstoff in der Regel mehr als io0% Kohlenmonoxyd. Als Beispiele für geeignete Salze von seltenen Erdmetallen seien Cer(III)-Chlorid und Lantanchlorid angeführt, deren Mengen im Verhältnis zu den Kupfer(I)-Salzen weitgehend geändert werden können. Im allgemeinen sind etwa 0,5 bis etwa 5% des seltenen Erdmetallsalzes, auf das Kupfersalz bezogen, ausreichend. Man kann jedoch auch geringere oder größere Zusätze dieser Salze verwenden. Die Umsetzung wird zweckmäßig bei den auch sonst für diese Umsetzung üblichen Temperaturen, insbesondere solchen, die 85° nicht überschreiten, durchgeführt. Die Aktivität der neuen Katalysatorlösung bleibt lange Zeit erhalten. Beispiel Ein vertikal gestelltes Rohr mit einem Fassungsvermögen von 5 1 wird mit 4 1 einer Katalysatorlösunggefüllt, die je Liter 55ogKupfer(I)-Chlorid, 28o g Ammoniumchlorid. 75 g Natriumchlorid, 5 g Salzsäure (30%ig) und 25,3 g Cer(III)-Chlorid enthält.
Bei 8o° leitet man am unteren Ende des Rohres stündlich 6o 1 eines feinverteilten Gasgemisches aus 7,2 Volumteilen Acetylen, 55,6 Volumteilen Wasserstoff, 27 Volumteilen Kohlenmonoxyd, 3,8 Volumteilen Kohlendioxyd, 2,7 Volumteilen Methan und 2,7 Volumteilen Stickstoff ein. Gleichzeitig werden stündlich 3,5 g Cyanwasserstoff zugegeben. DieAbführung des entstandenen Acrylnitrils erfolgt gemeinsam mit den nicht reagierenden Gasbestandteilen und dem nicht umgesetzten Acetylen an dem oberen Ende des Rohres. Das Acrylnitril wird aus der Gasmischung in üblicher Weise, z. B. durch Auswaschen mit Wasser, gewonnen. Man .erhält aus i Mol Acetylen 32 g Acrylsäurenitril, was einer Ausbeute von 6o % entspricht.
Die Aktivität der Katalysatorlösung ändert sich innerhalb von 35o Betriebsstunden nicht. Benutzt man jedoch die gleiche Katalysatorlösung ohne Zusatz von Salzen seltener Erden, so geht die Ausbeute an Acrylnitril unter den gleichen Bedingungen nach 24 Stunden auf Zog Acrylnitril je Mol Acetylen zurück. :'Nach weiteren 4.8 Stunden ist die Katalysatorlösung praktisch unwirksam geworden.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril aus Cyanwasserstoff und acetylenhaltigen Gasmischungen mit einem hohen Anteil an Kohlenmonoxyd durch Einleiten dieser Stoffe in Lösungen von Kupfer(I)-Salzen starker Säuren, die zweckmäßig noch Ammoniumsalze und bzw. oder Alkalimetallsalze und starke Säuren enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen Lösungen noch Salze von seltenen Erdmetallen zusetzt.