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Verfahren zur Herstellung von Diphenylamin und kernalkylsubstituierten
Diphenylaminen
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Diphenylamin und
kernalkylsubstituierten Diphenylaminen durch Erhitzen von Anilin und seinen Homologen
in der flüssigen Phase, gegebenenfalls unter Druck, mit einem Katalysator sowie
auf Katalysatoren, die zur Verwendung bei derartigen Verfahren geeignet sind.
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Man kann Diphenylamin durch Erhitzen von Anilin in der flüssigen
Phase in Gegenwart eines Katalysators erhalten. Für diesen Zweck ist eine Anzahl
verschiedener Katalysatoren in Vorschlag gebracht worden.
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Allerdings ist es bei Verfahren dieser Art in der Regel notwendig,
das Erhitzen auf längere Zeit fortzusetzen, wenn man eine gute Ausbeute an Diphenylamin
erhalten will, selbst dann, wenn die Reaktion unter Druck durchgeführt wird, da
der Wirkungsgrad der meisten Katalysatoren in dieser Hinsicht gering ist.
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Weiterhin geben gewisse Katalysatoren, insbesondere Salzsäure, wenn
sie als solche eingeführt wird, Anlaß zur Korrosion. Es kann in der Tat gesagt werden,
daß die Auswahl eines geeigneten Katalysators für die Reaktion mit einiger Schwierigkeit
verbunden ist.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf die Verwendung eines
neuartigen zusammengesetzten Katalysators bei solchen Verfahren, welcher es möglich
macht, Anilin und seine Homologen durch Erhitzen
in der flüssigen
Phase, gegebenenfalls unter Druck, in wirkungsvoller Weise und in einem schnellen
Verfahrensgang in Diphenylamin und kernalkylsubstituierte Diphenylamine umzuwandeln.
Wie aus den angeführten Beispielen zu ersehen ist, ermöglicht der Katalysator den
Erhalt einer reichlichen Ausbeute nach nur wenigen Stunden Erhitzens, wohingegen
bei vielen anderen Katalysatoren im allgemeinen Heizperioden von 20 oder noch mehr
Stunden notwendig sind, um eine zufriedenstellende Ausbeute an Diphenylamin bzw.
kernalkylsubstituierten Diphenylaminen zu erhalten.
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Der erfindungsgemäße Katalysator besteht aus einem Gemisch eines
Kupfersalzes, eines feinverteilten, in der elektromotorischen Spannungsreihe nicht
niedriger als Kupfer und nicht höher als Magnesium stehenden Metalls, z. B. Eisen,
Kupfer oder Zink, und eines Chlorids, welches fähig ist, Salzsäure frei zu machen,
z. B. Ammoniumchlorid oder ein Aminhydrochlorid, insbesondere Anilinhydrochlorid.
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Es kann eine Anzahl verschiedenartiger Kupfersalze verwendet werden,
unter welchen Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(II)-chlorid und Kupfer(I)-chlorid erwähnt
werden sollen. Diese können sowohl in der kristallwasserfreien Form als auch in
der Form des Hydrats verwendet werden. Beispiele hierfür sind das Hydrat des Kupfer(II)-sulfats
(CuSO, + 5 H20), das Hydrat des Kupfer(II)-chlorids (CuCl2 + 2 H20) sowie das kristallwasserfreie
Kupfer(I)-chlorid.
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Natürlich können solche Kupfersalze, welche Säurereste haben, die
das Verfahren durch Reaktion mit dem Anilin oder Diphenylamin stören oder in diesem
Sinne störend wirkende Zersetzungsprodukte bilden können, für die Zwecke des erfindungsgemäßen
Verfahrens in der Praxis nicht verwendet werden. Derartige Kupfersalze sind solche,
in welchen der Säurerest stark oxydierende Eigenschaften besitzt, wie Kupfernitrat.
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Wird ein Kupferchlorid verwendet und ist das feinverteilte Metall
ein solches wie Eisen oder Zink, welches aus dem Kupferchlorid Kupfer frei machen
kann, dann besteht die Möglichkeit, auf das zusätzliche Chlorid vom Typ des Ammoniumchlorids
oder des Anilinnydrochlorids zu verzichten, wobei diese Abänderung des Katalysators
in den Erfindungsbereich fällt.
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Nichtsdestoweniger kann es auch in diesem Falle erwünscht sein, einen
höheren Anteil an Kupferchlorid zu verwenden. Da nun aber Kupfersalze verhältnismäßig
teuer sind, kann es selbst dann vorzuziehen sein, eine gewisse Menge eines zusätzlichen
Chlorids der angegebenen Art zu verwenden, um den Kupferchloridgehalt des Katalysators
niedriger zu halten.
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Das dabei verwendete feinverteilte Metall ist vor-. zugsweise Eisen,
obwohl - wie oben angedeutet wurde - auch Kupfer und Zink gute Resultate ergeben.
Kupfer kann in der Form von Kupferbronze verwendet werden. Man kann beobachten,
daß bei der Verwendung von Eisen oder Zink während des Verlaufes der Behandlung
des Anilins oder seiner Homologen Kupfer anscheinend im Katalysator in situ gebildet
wird, und zwar wegen des Freiwerdens des Kupfers aus einem Teil des vorhandenen
Kupfersalzes infolge der Gegenwart von Eisen oder Zink, welche in der elektromotorischen
Spannungsreihe höher stehen als das Kupfer. Um ein Beispiel anzuführen, könnte das
zu Beginn der Reaktion eingeführte Katalysatorgemisch das Hydrat des Kupfer(II)-chlorids
(CuCl2 + 2 H2 0) feinverteiltes Eisen und Ammoniumchlorid enthalten, in welchem
Falle im Verlauf der Reaktion das Eisen augenscheinlich mit einem Teil des Kupfer(II)-chlorids
unter Bildung feinverteilten Kupfers zur Reaktion kommt.
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Es ist in der Tät vorzuziehen, in dem Katalysatorgemisch entweder
Kupfer oder ein Metall, welches in der elektromotorischen Spannungsreihe höher steht
als Kupfer, zu verwenden; wie oben angegeben wurde, scheint Eisen das günstigste
Metall von allen zu sein.
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Man erhält im allgemeinen einen guten Katalysator durch Verwendung
etwa gleicher Gewichtsteile des Kupfersalzes, des feinverteilten Metalls und des
angegebenen Chlorids, obwohl die Anteile der Bestandteile in weiten Grenzen schwanken
können, beispielsweise von I bis zu 10 Gewichtsteilen jedes von ihnen. In der Regel
bilden I bis 3 Gewichtsteile jedes der Bestandteile das bevorzugte Verhältnis, während
gleiche Teile aller ein ungefähres Optimum darstellen. Die Menge des verwendeten
Katalysatorgemisches im Verhältnis zu dem zu behandelnden Anilin oder seinen Homologen
kann ebenfalls in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise von I bis zu 25 01o des
Gemisches, auf das Gewicht des vorhandenen Anilins oder seiner Homologen bezogen.
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Im allgemeinen ist eine Menge von etwa In01, des Katalysatorgemisches
oder etwas weniger, auf das Anilin bzw. seine Homologen bezogen, für die Verwendung
zweckmäßig.
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Das Verfahren kann einfach durch Erhitzen des Anilins oder seiner
Homologen in Gegenwart des Katalysators, normalerweise unter erhöhtem Druck, durchgeführt
werden. Bei der Umwandlung von Anilin in Diphenylamin wird eine Temperatur von 300
bis 400" (350° ist eine besonders geeignete Temperatur) bei einem Druck von etwa
21 bis 28 at bevorzugt, wobei eine reichliche Umwandlung des Anilins in Diphenylamin
durch 2stündiges Erhitzen herbeigeführt werden kann. Die Bildung des Diphenylamins
hält dann in gutem Ausmaße bis zum Ablauf von etwa 6 Stunden an. Nach dieser Zeit
läßt die Reaktion in einem Ausmaße nach, welches ein Erhitzen über diesen Punkt
hinaus selten rechtfertigt. Eine Zeitdauer des Erhitzens von 3 bis 6 Stunden ist
sehr geeignet, da es dann nicht nur möglich ist, gute Ausbeuten an Diphenylamin
zu erhalten, sondern auch dessen übermäßige Zersetzung zu verhindern und die Bildung
teeriger Produkte in größerem Ausmaße zu vermeiden. Wird das Verfahren als intermittierender
Prozeß durchgeführt, dann ist es nicht notwendig, den Katalysator nach jedem Arbeitsgang
zu erneuern, da der nach einem solchen Arbeitsgang zurückbleibende unlösliche Katalysatorrückstand
beim nächsten Arbeitsgang verwendet werden kann. In der Praxis wird dieser Rückstand
in seiner Zusammensetzung häufig ziemlich stark von dem anfänglichen Katalysator
abweichen, und es ist oben erwähnt worden, daß während des Verlaufes der Reaktion
Änderungen vorkommen können. Selbst-
verständlich fällt diese Modifikation
in den Bereich der vorliegenden Erfindung.
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Bei Verwendung dieses Rückstandes genügt es, ihn von dem vorhergehenden
Reaktionsgemisch abzutrennen und ihn in der üblichen Weise mit der gleichen Menge
Anilin, wie sie bei dem vorhergehenden Arbeitsgang verwendet wurde, zur Reaktion
zu bringen.
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Wenn auch die Anwendung dieses Verfahrens gute Ergebnisse bei der
Umwandlung des Anilins zeitigt, so wurde doch festgestellt, daß man sowohl die Aktivität
des Katalysatorrückstandes verbessern als auch dessen Lebensdauer verlängern kann,
wenn er in Gegenwart einer zusätzlichen Menge des Chlorids, welches fähig ist, Salzsäure
frei zu machen, wie Anilinhydrochlorid, verwendet wird. Die besten Ergebnisse scheinen
erhalten zu werden, wenn man 3 bis 9 0in des Rückstandes zusammen mit 3 01o Anilinhydrochlorid
verwendet, jedoch erhält man noch ausgezeichnete Umwandlungsergebnisse durch die
Verwendung von I bis zu 25 01o von jedem der beiden Stoffe. In jedem Falle indessen
ist die Verwendung von Anilinhydrochlorid wahlweise.
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Der Verfahrensgang kann durch Einführen einer Spur Wasser unterstützt
werden. Es ist aus diesem Grunde vorzuziehen, bei Bereitung des frischen Katalysatorgemisches
das Hydrat eines Kupfersalzes zu verwenden. Dies ist indessen nicht wesentlich,
und man kann gute Ergebnisse auch durch die Verwendung solcher Salze in der Form
des kristallwasserfreien Kupfer(I)-chlorids erzielen. Weiterhin sind im allgemeinen
keine besonderen Vorsichtsmaßregeln erforderlich, um bei Verwendung des unlöslichen
Katalysatorrückstandes Wasser einzuschließen.
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Beispiel I 400 g Anilin wurden in einen kleinen, mit Kupfer ausgeschlagenen
Autoklav eingebracht, ausgerüstet mit einem Thermometersatz in einer Thermometertasche,
einem aufrecht stehenden Kondensator und einem Rührwerk. Das Oberteil des Kondensators
war versehen mit einem Nadelventil, durch welches die gasförmigen Reaktionsprodukte
entweichen konnten, während man gleichzeitig damit die erforderlichen Druckverhältnisse
im Autoklav aufrechterhalten konnte.
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Es wurden dann 36 g (9 0in auf das Anilin bezogen) eines Katalysators,
bestehend aus je I Gewichtsteil des Hydrats von Kupfer(II)-chlorid (CuCl2 + 2 Eisenpulver
und Ammoniumchlorid hinzugesetzt.
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Das Ventil wurde dann geschlossen, und das Gemisch wurde auf 350°
erhitzt, wobei der Druck auf rund 24,65 bis 26,76 at anstieg. Dieser Druck wurde
dann allmählich und stetig durch Öffnen des Ventils in einer solchen Weise herabgesetzt,
daß man die Temperatur auf 350° halten konnte, und zwar für die Dauer von 3 Stunden.
Die Umwandlung des Anilins wurde in der Weise erleichtert, daß man das während der
Reaktion gebildete Ammoniak aus dem System entweichen ließ, während gleichzeitig
die erforderlichen Temperaturverhältnisse aufrechterhalten wurden. Das Reaktionsgemisch
wurde dann gekühlt, filtriert, um den Katalysator zu entfernen, und schließlich
bei 100 mm Druck in einer Rektifiziersäule mit fünf Böden destilliert, um das nicht
zur Reaktion gekommene Anilin von dem Diphenylamin abzutrennen. Nach der Reaktion
bemerkte man, daß der Katalysator erhebliche Mengen niedergeschlagenen Kupfers bzw.
ausgefällten Kupfers enthielt.
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Man stellte fest, daß 53,4 Olo des Anilins in Diphenylamin umgewandelt
worden waren.
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Beispiel 2 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung
von 36 g Katalysatorgemisch, bestehend aus je einem Gewichtsteil kristallwasserfreien
Kupfer(I)-chlorids, des gleichen Eisenpulver( und Ammoniumchlorid.
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Es wurde festgestellt, daß 48 01o des Anilins in Diphenylamin umgewandelt
worden waren.
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Beispiel 3 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung
von 36 g eines Katalysatorgemisches, bestehend aus je I Gewichtsteil des Hydrats
von Kupfer(II)-chlorid (CuCl2 + 2 H2O), des gleichen Eisenpulvers und Anilin-Hydrochlorid.
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Es wurde festgestellt, daß 50,3 01o des Anilins in Diphenylamin umgewandelt
worden waren.
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Beispiel 4 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung
von 36 g eines Katalysatorgemisches, bestehend aus je I Gewichtsteil des Hydrats
von Kupfer(II)-chlorid (CuCl2 + 2 H2O), Zinkstaub und Ammoniumchlorid.
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Es wurde festgestellt, daß 38,3010 des Anilins in Diphenylamin umgewandelt
worden waren.
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Beispiel 5 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung
von 30 g eines Katalysatorgemisches, bestehend aus I Gewichtsteil Kupferbronzepulver
sowie je 2 Gewichtsteilen des Hydrats -von Kupfer(II)-chlorid (CuCl2 + 2 H2O) und
Ammoniumchlorid.
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Es wurde festgestellt, daß 47,50/0 des Anilins in Diphenylamin umgewandelt
worden waren.
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Beispiel 6 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung
von 24 g (6 01o auf das Gewicht des Anilins bezogen) eines Gemisches, bestehend
aus I Gewichtsteil Eisenpulver, 2 Gewichtsteilen des Hydxats von Kupfer(II)-chlorid
(CuCl2 + 2 H20) und 3 Gewichtsteilen Anilinhydrochlorid. Nach Abschluß des Verfahrens
wurde der Katalysatorrückstand abfiltriert, mit Äther gewaschen und getrocknet.
Der Rückstand wurde mit 12 g Anilinhydrochlorid gemischt, und das Gemisch wurde
dann in einem ähnlichen Verfahren, wiederum unter Verwendung von 400 g Anilin, als
Katalysator gebraucht. Der Arbeitsgang wurde zweimal wiederholt, so daß also der
Katalysatorrückstand für insgesamt drei Verfahrens
gänge verwendet
worden war, worauf die Anhäufung teeriger Produkte eine weitere Verwendung unerwünscht
erscheinen ließ.
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Tabelle der Ergebnisse
| Umwand- |
| Arbeits- Gewicht Auf Anilin |
| Katalysator lungsrate |
| gänge in Gramm bezogen |
| in % |
| 1 CuCl2 + 2 H2O 8,0 |
| Eisenpulver... 4,0 |
| # 6,0 54,7 |
| Anilinhydro- |
| chlorid I2,0 |
| 2 Katalysator- |
| rückstand |
| von 1 27,2 6,8 |
| Anilinhydro- 55,8 |
| chlorid..... 12,0 3,0 |
| 3 Katalysator- |
| rückstand |
| von 2 36,0 g,o |
| Anilinhydro- 56,3 |
| chlorid..... 12,0 3,0 |
| 4 Katalysator- |
| rückstand |
| von 3 36,7 9,2 |
| Anilinhydro- 54,8 |
| chlorid..... 12,0 3,0 |
Beispiel 7 Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch ohne den Zusatz
von Anilinhydrochlorid zu dem Katalysatorrückstand. Nach dem anfänglichen Arbeitsgang
wurden noch zwei derselben ausgeführt.
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In diesem besonderen Falle belief sich die Ausbeute bei frischem
Katalysator auf 51,9%, bei den folgenden beiden Arbeitsgängen auf 48,7 bzw. 35,7
01o' Beispiel 8 Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter
Verwendung verschiedener Erhitzungszeiten, um die zweckmäßigste Zeitdauer für die
wirksame Durchführung der Reaktion festzustellen.
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In jedem Falle wurde das Verfahren von BeispielI insoweit befolgt,
als die Temperatur bei geschlossenem Ventil zuerst auf 350° erhöht wurde. Bei Erreichen
der erforderlichen Temperatur wurde der Druck in der bereits beschriebenen Weise
vermindert, um die richtige Temperatur aufrechtzuerhalten und das Ammoniak entweichen
zu lassen. In jedem Falle wurde das Erhitzen bis nach Ablauf der unten angegebenen
Zeitdauer fortgesetzt. Man erhielt die folgenden Ergebnisse: Tabelle hierzu siehe
Spalte 2.
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Diese Zahlen stützen die Ansicht, daß gute Ergebnisse durch 3- bis
6stündiges Erhitzen erhalten werden können und daß eine Zunahme der Erhitzungszeit
über 6 Stunden hinaus keine große Zunahme in der Ausbeute an Diphenylamin ergibt.
| Erhitzungsdauer |
| Versuch Umwandlungsrate |
| bei 350° |
| Nr. des Anilins |
| in Stunden |
| I 2 27,3 |
| 2 3 53.4 |
| (Beispiel I! |
| 3 6 63,7 |
| 4 9 68,o |
PATENTANS PReCHE: I. Verfahren zur Herstellung von Diphenylamin und kernalkylsubstituierten
Diphenylaminen durch Erhitzen von Anilin und seinen Homologen in der flüssigen Phase,
gegebenenfalls unter Druck, mit einem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Katalysator eine Mischung aus einem Kupfersalz, einem feinverteilten, in der
elektromotorischen Spannungsreihe nicht niedriger als Kupfer und nicht höher als
Magnesium stehenden Metall und einem beim Erhitzen Chlorwasserstoff abspaltenden
Chlorid verwendet.