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Verfahren zur Herstellung von 1-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-dimethylamino-5-pyrazolon
Die Mehrzahl der Verfahren zur Herstellung von i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-dimethylamino-5-pyrazolon
besteht darin, daß man das i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-amino-5-pyrazolon dimethyliert,
welches aus dem Medium, in dem es entstanden ist, gegebenenfalls isoliert wird.
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Wenn man gezwungen ist, das sehr wasserlösliche i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-amino-5-pyrazolon
zu isolieren, so ergibt sich daraus eine beachtliche Komplikation des Herstellungsverfahrens.
Wenn. man das i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-amino-5-pyrazolon, welches in der Lösung,
in der es entstanden ist, gelöst ist, direkt dimethylieren will, so findet sich
die Mehrzahl der dieses begleitenden Verunreinigungen im Dimethylierungsprodukt
wieder und darüber hinaus auch diejenigen, welche sich während der Methylierung
bilden. Oft liegt das i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-amino-5-pyrazolon in der Lösung in
so verdünntem Zustande vor, daß seine Dimethylierung schwierig ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-dimethylamino-5-pyrazolon
mit Vorteil aus der entsprechenden 4-Methylenaminoverbindung herstellen kann, welche
aus i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-amino-5-pyrazolon leicht zugänglich ist (vgl. Patent
834 85i), wenn man das i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-methylenamino-5-pyrazolon nach üblichen
Hydrierungsmethcden reduziert und methyliert. .
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Man kann das i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-methylenamino-5-pyrazolon sowohl
in seiner monomeren, öligen, als auch in seiner polymeren, festen Form nach verschiedenen
Methoden reduzieren.
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Sowohl das polymerisierte als auch das monomere i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-methylenamino-5-pyrazolon
kann sehr leicht durch übliche Hydrierungsmethoden
zu i-Plienyl-2,
3-dimethyl-4-monomethylaniino-5-pyrazolon reduziert werden, wobei man es entweder
mit einer Säure und einem reduzierenden Metall (Zn + H Cl) oder mit Ameisensäure
in der Hitze (H C O O H -* C 02 + H2) oder mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators
(Nickel, Platin, Palladium) behandelt.
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i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-monomethylamino-5-pyrazolon seinerseits kann
zu der entsprechenden Dimethylaminoverbindung methyliert werden entweder durch ein
Methylhalogenid, durch Dimethylsulfat oder durch Formalin in Gegenwart eines Reduktionsmittels
(Zn + HCI, Ameisensäure oder Wasserstoff und ein Katalysator).
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Sowohl das polymerisierte als auch das monomere i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-methylenamino-5-pyrazolon
können auch direkt, ohne Isolierung der Monomethylatninoverbindung, in i-Phenyl-2,
3-dimethyl-4-dimethylamino-5-pyrazolon durch Behandlung mit i Mol Formaldehyd in
Gegenwart einer reduzierenden Substanz (Metall + Säure, oder Ameisensäure, oder
Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, wie Platin, Palladium, Nickel usw.),
umgewandelt werden.
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Im folgenden soll die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. Die Teile bedeuten
Gewichtsmengen. Beispiel i Man gibt in eine Hydrierungsapparatur eine Lösung, welche
215 Teile i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-methylenamino-5-pyrazolon enthält (gegebenenfalls
auch polymerisiert), 5ooTeile gewöhnlichen Alkohol und ioo Teile 3ogewichtsprozentiges
Formalin.
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Man erhitzt auf etwa 5o° und erhält eine durchsichtige Lösung, welche
beim Abkühlen nicht ausfällt. Man gibt aktives Nickel zu, vertreibt die Luft durch
Wasserstoff und beginnt zu rühren. Die Wasserstoffabsorption erfolgt rasch, sie
findet schon in der Kälte und bei atmosphärischem Druck statt. Man kann gewünschtenfalls
in der Wärme und unter Druck arbeiten. Bei atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur
von 2o bis 30'= und bei lebhaftem Rühren ist die theoretische Absorption des Wasserstoffs
in unterschiedlicher Zeit beendet (30 Minuten bis 2 Stunden), je nach der Art und
Weise des Rührens und der verwendeten Nickelmenge. Man trennt den Katalysator von
der alkoholischen Lösung des i-Phenyl-2, 3-dimethyl-4-dimethylamino-5-pyrazolons
ab. Diese wird dann konzentriert und zum Auskristallisieren gestellt. Man gewinnt
225 bis 23o Teile reine; i-Phenyl-2, 3-dimetliyl-4-dimethylamino-5-pyrazolon, welches
bei io6 bis 1o7° schmilzt. Die Ausbeute ist quantitativ. Beispiel 2 215 Teile i-Phenyl-2,
3-dimethy1-4-methy-lenamino-5-pyrazolon werden in einem Gemisch von Eis und Salzsäure
gelöst (3oo Teile Eis und ungefähr 8oo Teile 3o°ioige Salzsäure). Man gibt ioo Teile
3o°;'oiges Formalin zu. In diese gerührte Mischung gibt man nach und nach Zoo Teile
Zinkstaub (75"/oig) oder die entsprechende Menge, wenn der Zinkgehalt verschieden
ist, wobei man die Temperatur unter 2j' hält. Man erhitzt dann auf ungefähr 7()-,
um die Auflösung des Zinks zu vervollständigen, dann ricutralisiert man und extrahiert
das i-Phenyl-2, 3-dimethy#1-4-dimethylamino-5-pyrazolon nach bekannten Methoden.
Dasselbe wird sehr rein in ausgezeichneter Ausbeute, welche fast theoretisch ist,
erhalten.
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Die oben angegebenen Arbeitsbedingungen können in weiten Grenzen variieren,rohne
den Rahmen der Erfindung zii überschreiten. 'Man kann an Stelle de, Zinks ein anderes
reduzierendes Metall, z. B. Aluminium, und eine andere Säure als die Salzsäure,
z. B..Schwefelsäure, verwenden. Beispiel ; Man arbeitet nach folgender Reaktion,
wobei das reduzierende Mittel die Ameisensäure ist RN = CH, + CH.,O + 2 HCOOH
> RN (CH,) z -+ 2 CO, + H20 (R = i-Phenyl-2, 3-dimetliy-1-5-py#razi>lonrest)
Man kann schon in der Kälte arbeiten. In der Wärme erfolgt die Reaktion rascher.
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215 Teile i-Pheny#1-2, 3-dinietliy-1-4-niethylenaminc@-5-pyrazolon
werden in 2o0 Teilen Wasser, das 46Teile Ameisensäure enthält, gelöst. -Man läßt
diese Lösung nach und nach in iio Teile 3o°;"iges Formalin, 5o Teile Wasser und
50 Teile Ameisensäure fließen, wobei letztere bei 85 bis 95' gehalten werden. Das
Maß der Kohlendioxydentwicklung gestattet es, den Reaktionsverlauf zii \-erfolgen.
Wenn die Reaktion beendet ist, macht man alkalisch und extrahiert das i-Pheny1-2,
3-dinietlivl-4-dimetliy-laniino-5-pyrazolon, welches sich in sehr guter Ausbeute
gebildet hat, nach bekannten Methoden.