DE859461C

DE859461C - Verfahren zur Darstellung von aromatischen Sulfonsaeurehalogeniden

Info

Publication number: DE859461C
Application number: DEF1700D
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Meerwein
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1942-12-02
Filing date: 1942-12-02
Publication date: 1952-12-15

Description

Verfahren zur Darstellung von aromatischen Sulfonsäurehalogeniden Es wurde gefunden, daß man in glatter Reaktion zu aromatischen Sulfosäurechloriden gelangt, wenn man unter geeigneten Bedingungen auf Aryldiazoniumchloride, in Gegenwart kleiner Mengen von Kupfer oder Kupferverbindungen, Schwefeldioxyd einwirken läßt, entsprechend der einfachen Reaktionsgleichung Ar. N2 Cl -[- S 02 = Ar - S 02 Cl -[- N2 .
Voraussetzung für den Ablauf der Reaktion in diesem Sinne ist, daß man durch Wahl geeigneter Versuchsbedingungen dafür sorgt, daß keine oder höchstens geringe Mengen von Aryldiazoniumsulfiten bzw. -bisulfiten entstehen, deren weitere Umwandlung je nach den eingehaltenen Reaktionsbedingungen zu Arylsulfinsäuren Ar. S02H (Gattermann, Ber. d. Deutschen Chem. Gesellschaft 32, 1136 [r899]; Patentschriften 95 830, soo 702, 130 1z9), Aryldiazosulfinen, Ar. N - N - S02 - Ar (vgl. Saunders, The aromatic Diazocompounds ä.nd their technical Applications, S.48%50) oder Arylsulfonsäurearylhydraziden sogenannten Sulfaziden Ar . N H - N H - S 02 - Ar (L i mpricht, Ber. d. Deutschen Chem. Gesellschaft 2o, 1a38) führt. Dies erreicht man auf zweierlei Weise: nämlich indem man die Einwirkung des Schwefeldioxyds auf die Aryldiazoniumchloride bei Abwesenheit von Wasser vornimmt oder indem man bei Anwesenheit von Wasser in hinreichend starker salzsaurer Lösung, zweckmäßig unter Zusatz wasserlöslicher organischer Säuren, arbeitet. Die erforderliche Säurekonzentration ist je nach der Natur des Diazoniumchlorids verschieden und kann durch einen Vorversuch leicht ermittelt werden.
Man verfährt z. B. in folgender Weise: i. Man behandelt feste Diazoniumchloride oder deren Doppelsalze, z. B. deren Chlorzinkdoppelsalze, in Gegenwart von Kupfer oder Kupferverbindungen mit flüssigem Schwefeldioxyd oder zweckmäßig mit einer konzentrierten Lösung von Schwefeldioxyd in nicht wäßrigen Lösungsmitteln, z. B. Alkohol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Aceton, Eisessig, Eisameisensäure u. dgl.
2. Man behandelt eine in üblicher Weise hergestellte, möglichst konzentrierte salzsaure Diazoniumchloridlösung in Gegenwart von Kupfer oder Kupferverbindung mit einer konzentrierten Lösung von Schwefeldioxyd in einer mit Wasser mischbaren organischen Säure, z. B. in Eisessig oder Eisameisensäure.
3. Man diazotiert in bekannter Weise das aromatische Amin in Gegenwart von überschüssiger Salzsäure in einer Lösung einer organischen Säure, z. B. in Eisessig mit festem Natriumnitrit, Salpetrigsäureanhydrid oder einem Alkylnitrit und behandelt die so erhaltene Diazoniumchloridlösung mit Schwefeldioxyd unter Zusatz geringer Mengen von Kupfer oder Kupferverbindungen.
4. Man versetzt eine in üblicher Weise hergestellte konzentrierte wäßrige Lösung eines Diazoniumchlorids mit konzentrierter Salzsäure bzw. leitet gasförmige Salzsäure in die Lösung ein, sättigt die so erhaltene stark salzsaure Diazoniumchloridlösung mit Schwefeldioxyd und fügt geringe Mengen von Kupfer oder einer Kupferverbindung hinzu.
5. Unter Einhaltung der angegebenen Versuchsbedingungen kann man, anstatt von fertigen Diazoniumchloriden auszugehen, dieselben auch durch an sich bekannte Reaktionen, z. B, durch Einwirkung von Salzsäure auf Diazoamidoverbindungen, im Reaktionsmedium entstehen lassen.
Die Umsetzung der Diazoniumchloride mit dem Schwefeldioxyd in Gegenwart von Kupfer oder Kupferverbindungen vollziehen sich im allgemeinen schon bei Zimmertemperatur; gegebenenfalls wird die Reaktion durch gelindes Erwärmen eingeleitet. Sie verläuft dann exotherm, so daß unter Umständen gekühlt werden muß.
Die entstehenden Arylsulfonsäurechloride scheiden sich teilweise schon im Verlauf der Umsetzung in fester oder flüssiger Form ab, oder sie werden nach vollendeter Stickstoffabspaltung durch Zugabe von Wasser ausgefällt. Enthalten die Sulfochloride basische Gruppen, z. B. Dimethylamidogruppen oder stark saure, wasserlöslich machende Gruppen, so erfolgt die Isolierung durch an sich bekannte, sinngemäß angewandte Methoden, wie Aussalzen u. dgl.
Bei Anwendung von Aryldiazoniumbromiden und Bromwasserstoff erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise Arylsulfonsäurebromide.
Beispiel i 30 g trockenes p-Chlorbenzoldiazoniumchlorid werden in Zoo ccm einer bei Zimmertemperatur gesättigten Lösung von Schwefeldioxyd in Tetrahydrofuran gelöst und unter Rühren mit 3,5 g Kupferchlorür versetzt. Die sofort einsetzende Stickstoffabspaltung ist nach 4 Stunden beendet. Nach dem Abfiltrieren des Kupferchlorürs und Abdestillieren des Schwefeldioxyds und Tetrahydrofurans wird der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält 27 g p-Chlorbenzolsulfochlorid vom Siedepunkt Kp" 1410 und dem Erstarrungspunkt 53,3°.
Beispiel 2 35 g trockenes p-Chlorbenzoldiazoniumchlorid werden in 200 ccm einer gesättigten Lösung von Schwefeldioxyd in Eisessig gelöst und unter Rühren mit o,8 g Kupferchlorür versetzt. Die zwischen Z6 und 22' verlaufende Stickstoffabspaltung ist nach i Stunde beendet. Das entstandene p-Chlorbenzolsulfochlorid wird durch Eingießen in Eiswasser ausgefällt, getrocknet und gegebenenfalls im Vakuum destilliert. Die Ausbeute beträgt 38,05 g Sulfochlorid, entsprechend go°/o der Theorie. Die Ausbeute bleibt die gleiche, wenn man eine auf das Dreifache verdünnte Schwefeldioxyd-Eisessig-Lösung verwendet.
Beispiel 3 469 des Chlorzinkdoppelsalzes des p-Chlorbenzoldiazoniumchlorids von der Zusammensetzung (C1C1H1N2)2ZnC1" werden in der in Beispiele beschriebenen Weise mit Schwefeldioxyd in Eisessig behandelt. Die Reaktion verläuft etwas träger, so daß gelindes Erwärmen auf etwa 40' erforderlich ist. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2 - beschrieben. Die Ausbeute an Sulfochlorid beträgt 39 g, entsprechend g2,4 °/o der Theorie.
Beispiel 4 35,5 g trockenes p-Chlorbenzoldiazoniumchlorid werden unter Kühlung in Zoo ccm einer gesättigten Lösung von Schwefeldioxyd in Äthanol eingetragen, und die erhaltene Lösung wird mit o,8 g Kupferchlorür versetzt. Die Reaktion setzt sofort lebhaft ein und ist nach 40 Minuten beendet. Durch Ausfällen mit Wasser und anschließende Destillation im Vakuum erhält man 24 g reines p-Chlorbenzolsulfochlorid.
Beispiel 5 Eine aus 32 g p-Chloranilin, ioo ccm 25°/oiger Salzsäure und ig g Natriumnitrit in 30 ccm Wasser hergestellte Lösung von p-Chlorbenzoldiazoniumchlorid läßt man unter Rühren in Zoo ccm einer Schwefeldioxyd-Eisessig-Lösung einfließen, die mit 8,5 ccm 4o°/oiger Salzsäure und 2 g Kupferchlorür versetzt ist. Unter lebhafter Stickstoffentwicklung steigt die Temperatur ohne äußere Wärmezufuhr bis auf 35'. Das gebildete Sulfochlorid scheidet sich zum. Teil bereits im Verlaufe des Versuches ab; der Rest wird durch Zugabe von Wasser ausgefällt. Die Ausbeute beträgt 47,7 g.
Beispiel 6 Eine wie in Beispiel 5 hergestellte Lösung von p-Chlorbenzoldiazoniumchlorid läßt man in Zoo ccm einer gesättigten Lösung von Schwefeldioxyd in Eisameisensäure, die mit 2 g Kupferchlorür versetzt ist, einfließen. Die Temperatur steigt von 15 auf 28°. Durch Ausfällen mit Wasser und Trocknen gewinnt man reines Sulfochlorid in einer Ausbeute von 45,6 g. Beispiel 7 Eine aus 37 g p-Nitranilin, ioo ccm 25"/oiger Salzsäure und i9 g Natriumnitrit in 30 ccm Wasser hergestellte Lösung von p-Nitrobenzoldiazoniumchlorid läßt man langsam in Zoo ccm einer mit 2 g Kupferchlorür versetzten Schwefeldioxyd-Eisessig-Lösung -einfließen. Jeder einfallende Tropfen wird sofort unter Stickstoffabspaltung zersetzt. Die Temperatur steigt von 15 auf 35°. Das auf Wasserzusatz in guter Ausbeute sich abscheidende p-Nitrobtnzolsulfochlorid ist sofort rein.
Ein in gleicher Weise unter Verwendung von p-Toluidin ausgeführter Versuch verläuft etwas träger und erfordert gelindes Erwärmen auf 3o bis 4o°. Auch hier wird das Sulfochlorid in guter Ausbeute sofort rein erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung aromatischer Sulfonsäurehalogenide, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Aryldiazoniumchloride bzw. -bromide entweder bei Abwesenheit von Wasseroder in stark salzsaurer oder bromwasserstoffsaurer Lösung, gegebenenfalls unter Zusatz wasserlöslicher organischer Säuren, in Gegenwart von Kupfer oder Kupferverbindungen Schwefeldioxyd einwirken läßt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der Aryldiazoniumchloride bzw. -bromide deren Doppelsalze verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen von Schwefeldioxyd in nicht wäßrigen Lösungsmitteln verwendet. q.. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoniumchloride bzw. -bromide im Reaktionsmedium entstehen läßt.