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Verfahren zur Herstellung von Guanylnitrosaminoguanyltetrazen Guanvlnitrosaminoguanyltetrazen
von der empirischen Formel C, H, ON, - kann laut
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Patentschrift 362433 als Sprengstoffkomponente in Zündsätzen verwendet
werden.
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Als wissenschaftliches Präparat wurde es erstmalig von K.
A. Hofmann und R. Rotli (Berichte 43 figiol, Seite 68.#) dargestellt. Diese
Forscher gaben zu einer möglichst gesättigten Lösung von i o - Aminoguanidinnitrat
in go ccm Wasser unter Kühlung 7 9 Natriumnitrit, schüttelten und ließen
(las Filtrat stehen. Nach 1:2 Stunden begann die Ausscheidung d#s Tetrazens, welche
nach 4o Stunden vollständig war. Die Ausbeute betrug 6,5 g entsprechend
96 0/, der Theorie (Annalen 380 [ioiil, Seite 134).
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Auch die Aminoguanidinsulfat enthaltende Reaktionsflüssi-keit von
Salzen des Cvan--iiiiids, z. B. Natrium- oder Calcitimsalz (Kalt;-stickstoff), mit
Hydrazinsulfat kann zur unmittelbaren Fällung von Tetrazen herangezogen werden,
und zwar durch einfachen Zusatz von Natriumnitrit.
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Die Fällutig größerer Mengen N-oii Tetrazen beiiiitigt eine entsprechend
längere Zeit, so daß bei Verwetidung voli etwa 3 kg Aiiiiiio-Irtianidinsalz
erst nach niehreren Ta-en vollständige Fällung eingetreteii ist. Die l#'««-illdauer
läßt sich erheblich abkürzen, weim inan entgegen der Literaturvorschrift in der
Wärnic# wid 7%vtr bei etwa oo-, miter Rührung f'"illt. jedoch hat dieses Verfahren
den Nachteil, daß die lZeaktion infolge hydrolytiScher Spaltmig des Tetrazens tit
I iter starker Stickstoffentwicklung äußerst stürmisch verläuft. Entsprechend niedrig
ist auch die erzielte Ausbeute.
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Es wurde nun gefunden, daß die nicht unerhebliche positive Wärmetönung,
welche bei der Reaktion von Arninoguanidinsalzen, z. B. Aminoguanidinnitrat, -chlorid
oder -sulfat mit Natriumnitrit, auftritt, ausreicht-, uni den Fällprozeß in kurzer
Zeit mit guten Ausbeuten zu Ende zu führen. Hierzu werden beide Reaktionsflüssigkeiten,
und zwar die Lösun- von Anlinoguanidinsalz und Natriu111111trit, je nach
Jahreszeit auf et#va -25
bis 35' vorgewärnit und bei dieser Teinpe-.
ratur zusammengegehen. -\Venn man durch I I Verwendung von Wärmeschutzmitteln. wie
z.B.1-1o1zN#-olle,Asi)est oderKieselgur, dafür sorgt, daß die Reaktionsflüssigkeit
vor Wärmeverlusten durch Strahlung geschützt ist, steigt die Temperatur auf 4o bis
5o', und der Prozeß verläuft schnell und ruhig unter Sti(-lzstoliviit%#-i(,lzltiiig,
#vobei sich da s Tetrazen iii Iadefähi-er kristalliiiischer Form abscheidet. Bei
40 bis goo wird der Reaktionsbehälter, z. 13. ein Glasballon, an der Luft
oder in der wärineren Jahreszeit durch Wasser gekühlt. so (laß die lZeaktion ege-Mäßigt
wird. Nach etwa 3 bis 4 Stunden ist bei Anweiidung %UM 3 kg Aliiiiiogti;iiii(Iiii";alz
der Prozeß beendet.
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Als Ausführtnigsbeispiel mögen folgende Angaben dieiien: 3kg Aiiiiiiogiiaiii(Iiii"iilfat
werden 111 10
bis 2o 1 warmein ##7z-is,;er gelöst und von Verunreinigungen
befreit.
Die erforderlichenfalls auf :25 bis 350 vorgewärmte filtrierte Lösung wird
mit einer ebenfalls vorgewärmten Lösung von 1,8 bis 2 kg Natriuninitrit in
61 Wasser zusammengegeben. Der Prozeß selbst verläuft in oben beschriebener
Weise. Mechanische Rührung ist nicht erforderlich, da die lebhafte Gasentwicklung
für eine gute Durchmischung der Reaktionsflüssigkeit Sorge trägt.
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Nach Hofmann und Roth wird durch Steigerung der Reaktionstemperatur
eine schnellere Abscheidung des Tetrazens bewirkt, jedoch sinkt mit steigender Temperatur
infolge hydrolytischer Spaltung des Tetrazens die Ausbeute, wie aus folgender Zahlenzusammenstellung
hervorgeht:
| Temperatur - Ausbeute: |
| 0 bis 50 97 '/. |
| 35 - 550 800/0 |
| 650 62 % |
| 75" 5204. |
Die Verwendung -von Wärmeschutzmitteln für das Reaktionsgefäß ist zwar an sich nicht
neu, jedoch wird hierdurch bei der Herstellung des Tetrazens sowohl eine Verkürzung
der Reaktionsdauer als auch eine Erhöhung der Ausbeute erzielt: Äußere Wärmezufuhr
55 bis
62', 48 Stunden Ausbeute
7:2 Oh. -
Mit Wärmeschutzmitteln 35 bis 55',
Stunden Ausbeute go
0/".
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Gleiche Reaktionstemperatur bei äußerer Wärmezufuhr und Arbeiten mit
Wärmeschutzmitteln läßt sich unmöglich halten, da mit- äußerer Wärmezufuhr selbst
unter Verwendung eines Thermostaten bei 4o bis So' eine positive WärmetÖnung auftritt,
welche Überschäumen der Reaktionsflüssigkeit veranlaßt, so daß unbedingt gekühlt
werden muß und dadurch der Prozeß unterbrochen wird. Abgesehen davon muß die Reaktionsflüssigkeit
viele Stunden nach der eigentlichen r# rhit7ungszeit von nur % Stunde aufbewahrt
werden, da noch nach 24 Stunden und länger erhebliche Nachscheidun-en von Tetrazen
stattfinden. Hingegen tritt beim Arbeiten in der mit Isoliermaterial verselienen
Wärmekiste keine wesentliche NTachscheidung von Tetrazen ein, die ein Abfiltrieren
der Reaktionsflüssigkeit notwendig macht. Die ganze Reaktion ist unter Einsparung
dauernder äußerer Wärmezufuhr und Zusammenhalten der eigenen Reaktionswärme nach
:2 Stunden abgeschlossen.
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Hieraus ergibt sich, daß nach dem Verfahren der betriebsmäßigen Tetrazenherstellung
unter Verwendung von Wärmeschutzmitteln eine Herabsetzung der Reaktionsdauer bei
gleichzeitiger Erhöhung der Ausbeute erzielt wird. Die Vorzüge des neuen Verfahrens
sind auch insofern augenfällig, weil man beim Arbeiten mit äußerer Wärmezufuhr,
wenn nur eine Apparatur zur Ver-, fügung steht, zur NJachscheidung die Reaktionsflüssigkeit
in andere Gefäße abziehen müßte, was bei Verwendung von Wärmeschutzmitteln nicht
notwendig ist. Auch ist die Überwachung des Verfahrens wesentlich einfacher als
die Kontrolle des unter stÜrmischer Gasentwicklung verlaufenden Erhitzungsvorganges.
Das Verfahren gestattet bei Verwendung von Glasballons die Behandlung beliebig vieler
Ansätze nebeneinander.