-
Verfahren zur Herstellung von thioätherdicarbonsauren Salzen
Es ist
bekannt, daß man Thioätherdicarbonsäuren in Form ihrer Salze erhält, wenn man Lactone
mit wasserfreien Alkali- oder Erdalkalisulfiden oder -hydrosulfiden erhitzt. Dieses
Verfahren befriedigte bisher wenig, weil man dabei, um Verluste durch Nebenreaktionen
zu vermeiden, völlig wasserfreie Sulfide verwenden mußte, die z. B. durch Reduktion
von Sulfaten mit Wasserstoff hergestellt wurden, bzw. einen Überschuß von wasserfreiem
Hydrosulfid anwenden mußte; gleichwohl waren die Ausbeuten schwankend und unvollständig.
-
Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden und thioätherdicarbonsaure
Salze in einfacher Weise und mit nahezu quantitativer Ausbeute herstellen kann,
wenn man Lactone auf Alkali- oder Erdalkalisulfide oder -hydrosulfide, die in hydroxylgruppenfreien,
indifferenten hochsiedenden organischen Verdünnungsmitteln suspendiert sind, bei
Temperaturen über 1500 einwirken läßt.
-
Es ist dann sogar möglich, an Stelle wasserfreier Alkali- oder Erdalkalisulfide
oder -hydrosulfide technische, wasserhaltige Produkte zu verwenden.
-
Geeignete Lactone sind z. B. das y-Butyrolacton, das y- oder s8-Valerolacton,
ferner das fl-Propiolacton, das Angelikalacton oder das Lacton der Benzylalkohol-o-carbonsäure.
-
Als hochsiedende hydroxylgruppenfreie, indifferente organische Verdünnungsmittel
eignen sich z.B. Tetrahydronaphthalin, Di- oder Triäthylhenzol oder deren Gemische.
-
Man kann z.B. so verfahren, daß man technisches Natriumsulfidhydrat
(Na2 S g H2 O) mit Tetrahydronaphthalin überschichtet und das Ganze zum Sieden erhitzt.
Dabei destilliert das Kristallwasser über. Man kann nun das Lacton bereits all-
mähhch zufließen lassen wäWend -noch - Kr5stallwasser abgespalten wird; besonders
vorteilhaft erhitzt man vor der Zugabe des Lactons so lange, bis das Kristallwasser
völlig abdestilliert ist,- und gibt dann erst das Lactons hinzu. -Ähnlich verfährt
man bei der Verwendung von Natriumsulfhydrat -(Na S H) an Stelle von Natriumsulfidhydrat,
wobei man den-Zulauf des Lactons zweckmäßig nach Maßgabe von dessen Verbrauch einstellt.
-
Man erhält auf diese Weise in nahezu cluantitativer Ausbeute einen
Kristallbrei des Salzes der gewünschten Thioätherdicarbonsäure in feiner Verteilung
in der organischen Hilfsflüssigkeit.
-
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in einfacher Weise
z.E. so, daß man den Kristallbreies bzw . die nichtwäßrige Schicht kann Lösung des
thioätherdicarbonsauren Salzes ausreichende Menge Wasser hinzufügen und die entstehenden
Schichten trennen. Das Filtrat des Kristallbreies bzw. die nicht wäßrige Schicht
kann ohne weiteres für einen neuen Ansatz verwendet werden.
-
Die thioätherdicarbonsauren Salze bzw ihre wäßrigen Lösungen können
für viele Zwecke als solche weiterverarbeitet werden; durch Ansäuern erhält man
aus ihnen gewünschtenfalls die freien Dicarbonsäuren. Diese sind wertvolle Zwischenprodukte,
insbesondere für Weichmacher und Kunststoffe.
-
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
-
Beispiel I I59 Teile technisches Natriumsulfid der ungefähren Zusammensetzung
98 0/o. S, I O/ol H2Ound I% NaO H werden in I000 Teilen Tetrahydronaphthalin suspendiert.
Man erhitzt am Rückflußkühler zum Sieden und läßt'im Laufe von 4 Stunden unter Rühren
344 Teile Butyrolacton zufließen. Nach weiteren 4 Stunden Siedens läßt man erkalten.
Man saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Benzol und trocknet ihn bei So bis
1000, bei vermindertem Druck. Das Tetrahydronaphthalin kann für einen neuen Ansatz
verwendet werden.
-
Der trockene Niederschlag liefert nach dem Lösen in 600 Teilen warmem
Wasser, Filtrieren und Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure 389 Teile y, r'-Thiodibuttersäure
vom Schmelzpunkt 980 und der Säurezahl 540, entsprechend einer Ausbeute von 940/o
der Theorie berechnet auf das angewendete Butyrolacton.
-
Beispiel 2 Man trägt in 500 Teile eines bei 220 bis 280° siedenden
Gemisches von Tri- und Polyäthylbenzolen 240 Teile Natriumsulfidhydrat (Na2 S9 H2
0) ein und erhitzt unter Rühren zum Sieden, bis kein Wasser mehr übergeht, wobei
man das Destillat über ein Trenngefäß führt und die organische Schicht laufend abtrennt
und wieder in das Siedegefäß zurückleitet. Dann gibt man unter weiterem Sieden und
Rühren in kurzer Zeit I72 Teile Butyrolacton hinzu. Dabei sinkt die Temperatur im
Dampfraum zunächst -auf etwa 200°,- -sie,igt aber im Laufe weiterer g Stunden auf
etwa 2200 an.
-
(Bei langsamer Zugabe des Butyrolactons setzt sich dieses sofort
um, und -die Temperatur im Dampfraum sinkt nicht ab.)--Man läßt nun erkalten und
fügt dann unter weiterem Rühren 300 Teile Wasser hinzu. Wenn sich der Niederschlag
gelöst hat, trennt man die organische Schicht ab; sie kann ohne weiteres für einen
neuen Ansatz verwendet werden.
-
Die wäßrige Schicht wird filtriert und mit konzentrieiter Salzsäure
angesäuert. Man erhält I94 Teile des gleichen Produkts wie nach Beispiel 1, entsprechend
einer Ausbeute von 95 ovo der Theorie, berechnet auf das angewandte Butyrolacton.
-
Beispiel 3 56 Teile eines technischen Natriumhydrosulfids der Zusammensetzung
93 °/o Na S H, 6 O/o Na2 S und I°/o H2 0 werden unter 500 Teile Tetrahydronaphthalin
fein gepulvert bzw. vermahlen. Man erhitzt unter Rühren auf 1.800 und läßt im Laufe
einer Stunde 86 Teile Butyrolacton zufließen. Der entwickelte Schwefelwasserstoff
wird in Natronlauge aufgefangen; das dabei entstehende Natriumsulfid bzw. -hydrosulfid
kann erneut verwendet werden. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei etwa 2000
gerührt. Beim Aufarbeiten wie im Beispiel I erhält man in praktisch quantitativer
Ausbeute rein weiße r. y'-Thiodihuttersäure vom Schmelzpunkt 990.
-
Beispiel 4 Man erhitzt, ähnlich wie im Beispiel 2, in 500 Teilen
des dort beschriebenen Polyäthylbenzolgemisches I o6 Teile eines technischen Natriumhydrosulfidhydrats
der Zusammensetzung 49 °/o NaSH, 3,50/0. Na2 S und 47,5°/o H2 0, bis das Wasser
entfernt ist, und fügt dann im Laufe einer Stunde 86 Teile Butyrolacton hinzu. Der
entweichende Schwefelwasserstoff wird wie im Beispiel 3 verwertet. Man erhält bei
der Aufarbeitung 98,5 Teile reine y, y'-Thiodibuttersäure vom Schmelzpunkt 99,50,
entspreciend einer Ausbeute von 95 O/o der Theorie, berechnet auf das angewendete
Butyrolacton.