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Herstellung von Dicarbonsäuren und deren Salzen Es wurde gefunden,
daß man wertvolle aliphatische oder araliphatische Äther- bzw. Thioätherdicarbonsäuren
bzw. deren Salze erhält, wenn man auf Lactone oder solche lactonartige Verbindungen,
die aromatische Ringe enthalten, wäßrige Lösungen höchstens äquivalenter Mengen
von Alkali- oder Erdalkalihvdroxvden oder -sulfiden unter Abdestillieren des iösungsmittelwas,sers
einwirken läßt, dann das Reaktionsgemisch bis zur Beendigung der Wasserabspaltung
auf etwa 150 bis 20o° erhitzt und aus den entstandenen Salzen gewünschtenfalls die
Dicarbonsäuren freisetzt.
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Die Umsetzung erfolgt im Falle der Verwendung von y-Butyrolacton und
Natronlauge ,nach dem folgenden Schema:
Di-Natriumsalz der Dipropylätherdicarbonsäure
Als Lactone eignen
sich außer y-Butyrolacton und das y- oder das d-Valerolacton, das d-Caprolacton,
das a-Methyl-y-butyrolacton, das Crotonlacton, das Oxymethylbutyrolacton sowie die
Phthalide. Cumarine und Hvdrocumarine.
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Man verfährt zweckmäßig so, daß man in das auf etwa i20° erhitzte
Lacton die wäßrige Alkali- oder Erdalkalihvdroxyd- bzw. -sulfidlö:sung in dem Maße
einfließen läßt, daß das Lösungsmittelwasser laufend abdestilliert. Man kann auch
bei vermindertem Druck und entsprechend niedrigeren Temperaturen arbeiten.
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Nach dem Abdestillieren des Wassers erhitzt man das Reaktionsgemisch
auf etwa i50 bis. 20o°, wobei unter Wasserabspaltung .die Salze der gewünschten
Dicarbonsäuren entstehen. Zur Förderung dieser Wasserabspaltung kann man Katalysatoren,
z. B. Erdmetalloxyde, wie Aluminium-oder Thoriumoxyd, Aluminiumsilikate, Bleicherde,
Bauxit oder Aluminiumsulfide, zusetzen, wodurch die Reaktionszeit herabgesetzt wird.
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Man kann auch in `Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln arbeiten.
Hierfür eignen sich insbesondere solche, deren Siedepunkt höher als der des Wassers
liegt oder die in Wasser nur beschränkt löslich sind. Besonders geeignet ist ein
Überschuß an den als Ausgangsstoffe dienenden Lactonen.
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Aus den so erhaltenen Reaktionsgemischen, die die Salze von Äther-
bzw. Thioätherdicarbonsäuren enthalten, erhält man die freien Dicarbonsäuren in
üblicher Weise durch Behandeln mit Mineralsäuren. Die so in einfacher Weise erhältlichen
:#.ther- bzw. Thioätherdicarbonsäuren und ihre Salze sind wertvolle Zwischenprodukte
für Kunststoffe.
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Es ist bekannt, daß Salze von a-Oxycarbonsäuren beim Erhitzen Salze
von Ätherdicarbonsäuren bilden, deren Carboxylgruppen vom Äthersauerstoffatom jeweils
nur durch ein Kohlenstoffatom getrennt sind. Demgegenüber werden beim vorliegenden
Verfahren Lactone mit wäßrigen Alkalien (bzw. Alkalisulfiden) behandelt, das als
Lösungsmittel vorhandene Wasser entfernt und das Reaktionsgemisch dann erhitzt,
wobei man Salze von Äther- bzw. Thioätherdicarbonsäuren erhält, deren Carboxylgruppen
von dem Äthersauerstoffatom durch jeweils mindestens drei Kohlenstoffatome getrennt
sind. Bei der Verschiedenheit des chemischen Charakters von a-, (3-, y- oder 8-Oxysäuren
war es nicht vorauszusehen, daß die hier beschriebene Umsetzung überhaupt zur Bildung
von Ätherdicarbonsäuren führen würde.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel
i In 860o Teile v-Butvrolacton läßt man bei i20" langsam unter Äbdestillieren des
Lösungsmittelwassers 570o Teile 35o/oige Natronlauge einfließen. Dann fügt man Zoo
Teile geglühtes Aluminiumoxyd hinzu und erhitzt das Gemisch auf i8oo, bis die Wasserabspaltung
nach etwa 8 bis io Stunden beendet ist. Das Erzeugnis wird in Wasser aufgenommen,
mit etwa 6ooo Teilen konzentrierter Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion versetzt
und mit Äther ausgezogen. Nach dem Abdestillieren des Äthers destilliert man das
überschüssige Butyrolacton bei etwa 15 mm Druck bis etwa i8oP ab. Der Rückstand
erstarrt beim Erkalten zu gelblichen Kristallen von y # y'-Dipropylätherdicarbonsäure.
Sie zeigt nach dem Umkristallisieren aus Äther-Ligroin den Schmelzpunkt 81'. DieAusbeute
beträgt etwa 55 % der Theorie. Beispiel 2 In i-475 Teile y-Butyrolacton läßt man
bei i20 bis i30° 184o Teile 33o/oige Natronlauge einfließen. Man erhitzt so lange
unter Rückfluß, bis die Lösung nur noch schwach alkalisch reagiert. Dann fügt man
q.o Teile geglühtes Aluminiumoxyd hinzu und erhitzt das Gemisch auf 23o bis 24.o°,
bis die Wasserabspaltung beendet ,ist. Das Erzeugnis wird in Wasser aufgenommen
und mit Tierkohle behandelt. Nach dem Filtrieren wird mit Salzsäure bis zur kongosauren
Reaktion versetzt und mit Äther ausgezogen. Nachdem der Äther abgedampft ist, erhitzt
man noch kurze Zeit bei etwa 15 mm Druck auf i70 bis i80°, wobei ein geringer Vorlauf
abdestilliert. Der Rückstand erstarrt zu weißen Kristallen der y - y =Dipropylätherdicarbonsäure.
Die Ausbeute beträgt etwa 500/e der Theorie.
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Arbeitet man unter den vorstehend geschilderten Bedingungen ohne Aluminiumoxyd,
so ist das Ergebnis gleich, nur dauert die Wasserabspaltung etwa doppelt so lange.