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Verfahren zur Herstellung höhermolekularer Kondensationsprodukte aus
Ketonen Es ist bekannt, daß cyclische Ketone mit Kondensationsmitteln zu höhermolekularen
Produkten kondensiert werden können. Diese Kondensationen werden in Gegenwart von
1 iilfsflüssigkeiten, z. B. Methylalkohol, durchgeführt. Außerdem müssen mehr als
2o/, der entsprechenden Ketonmenge an Kondensationsmittel, z. B. \Tatriumhydroxyd,
angewandt werden.
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Demgegenüber wurde nun gefunden, daß aliphatische wie cyclische I"'-etone
oder Ketongeinische mit mehr als 4. Kohlenstoffatomen schon mit katalytisch geringen
1\Tengen hasischer, saurer oder neutraler Kondensationsmittel und ohne Anwendung
von Hilfsflüssigkeiten in höhermolekulare Kondensationsprodukte übergeführt werden
können. wenn_;man das bei-der-Real.,tion--entslehende @fasser- kontin iierlich_aus
dem Pro_zeßrabführt. Zu diesem Zweck erhitzt man das 1,-,e-ton oder Ketongemisch
mit dem Katalysator am Rückflußkühler mit Wasserabscheider zum Sieden. Die Anwendung
von Druck ist iti den meisten Fällen unnötig, kann aber bei clen niedermolekularen
Ketonen oft von Vorteil sein. Bei dieser Kondensation bilden sich fast quantitativ
durch intermolekulare Wasserabspaltung und unter Ausbildung von Doppelbindungen
Gemische von höhermolekularen Körpern, wobei hauptsächlich die Di- und Trikörper
der entsprechenden Ketone vorherrschen. Durch geeignete Auswahl der Katalysatoren
hat man es in der Hand, das Verhältnis von Di= und Trikörper weitgehend zu beeinflussen.
Als Katalvsatorel haben sich am besten alkalische Kondensationsmittel, wie Alkalimetalle.
-hydroxy de, -oxyde, -amide oder -alkoholate, bewährt. Sie werden vorteilhafterweise
in Mengen unter r @°/ des zu kondensierenden Ketons angewan-lt. Selbstverständlich
kann man auch größere :vIengen der Kondensationsmittel verwenden, wodurch aber unter
Umständen die Aufarbeitung erschwert wird und die Ausbeuten leiden. Ebenso eignen
sich auch saure Stoffe, z. B. Schwefelsäure und Phosphorsäure, und neutrale Kondensationsmittel,
z. B. Zinkchlorid. Bei Anwendung dieser ist aber die Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber
den alkalischen Kondensationsmitteln viel kleiner.
allerdings noch
bedeutend größer als bei dein früheren Verfahren unter Zuhilfenahme eines Lösungsmittels.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgutes geschielt entweder durch Auswaschung
des Katalysators, gegebenenfalls nach vorhergehender \Teutralisation, oder durch
Abdestiliieren des Reaktionsgutes vom Katalysator.
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Die Selbstkondensation von Cycloliexanon in Gegenwart von Aluminiumclilori(1
ist bereits beschrieben worden; allerdings werden dabei niedrige Temperaturen von
io bis 2o° angegeben. Hierzu ergaben Vergleichsversuche, daß bei diesen Temperaturen
mit katalytisch geringen Mengen Kondensationsmittel selbst bei längerer Reaktionszeit
noch ':eine Reaktion -eintrat, ferner daß auch bei Anwendung größerer Mengen Kon(lensationsmittel
bei niedrigen Temperaturen nach längerer Reaktionszeit nur verhältnismäßig i@ enig
höherinolekulare Kon(lensationsprodukte entstehen. Im Gegensatz dazu «-erden nach
dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in wesentlich kürzerer Zeit erheblich bessere
Ausbeuten erhalten. Außerdem gibt dieses die Möglichkeit, auch aliphatische Ketone
in höhermolekulare Kotidensatio`-,l)rodukte überzuführen, was nach den bisher üblichen
bekannten Methoden nicht erreicht -,-erden konnte.
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Durch die Kombination der Ainvendung katalytisch geringer Mengen Kondensationsmittel
und die kontinuierliche Entfernung des Reaktionswassers während der Kondensation
,ergeben sich gegenüber dein bekannten Verfahren folgende weitere technische Vorteile:
Das Reaktionsgut ist wesentlich einfacher aufzuarbeiten; unter Umständen ist ein
besonderes Auswaschen des angewandten Katalysators nicht erforderlich, und der Gebrauch
von Hilfsflüssigkeiten fällt fort.
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Die erhaltenen höhermolekularen Iion(lensationsprodukte sind ini allgemeinen
keine einheitlichen chemischen Verbindungen mit wohldefinierten physikalischen Konstanten.
Sie stellen nichtkristalline, f-lüssigviscose bis weiche oder harte harzartige Produkte
dar. Sie können für die verschiedensten Zwecke Verwendung finden, wie als Ausgangsstoffe
für Harze, Lacke, Firnisse,, als Weicht-nachungsmittel für die verschiedensten Zwecke,
als Ausgangsprodukte für Textilhilfsinittel. Netzmittel und ähnliche Stoffe. Beispiele
t. 30o Teile Cycloliei.uio11 werden finit i Teil haliumhvdroxyd (gepulvert) am Rückffußkühler
mit M'asserabscheider 2'I_ Stunden zum Sieden erhitzt. Hierbei scheiden sich 3?
Teile Wasser ab. \ acli Abtrennen des Katalysators und einer geringen 'Menge nicht
in Reaktion getretenen Cycloltexanons wird der Rückstand im Vakuum bei einem Druck
von i inne Hg destilliert. Als Ausbeute werden erhalten io5 Teile Cyclohexlidencycloliexanon
vom Siedepunkt 13o bis' 132 bei einem Druck von i nim Hg, 116 Teile Biscycloliexyli(lencyclohexanon
vom Siedepunkt 185 his IM, bei einem Druck von i min 1-1g und =o Teile höhermolekulare
Kondensationsprodukte als Destillationsrückstand. Statt Kaliumhydroxyd können auch
andere alkalisch reagierende Katalysatoren, wie Alkalinietalle, -oxy de, -timide,
-alkoliolate, genommen werden.
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2. Zoo Teile ethZheptenon-z, 2, 6 werden finit 0,3 Teilen Natrtumathylat
wie in Beispiel i erhitzt. Nach 3 Stunden haben sich 1,2 Teile Wasser abgeschieden.
\;ach Aufarbeitung. des Reaktionsgutes hinterblieben 156 Teile eines höhermolekularen
Produktes, dessen Hauptmenge bei 190 bis 202-v ini Vakuuni von i inm Hg siedet.
Dieses hat ein Molekulargewicht von 300 (gef. 299), die Todzahl 320 und die
Carbonylzahl i50 (gef. 151).
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3. .40o Teile eines technischen Gemisches 1 an llethylcyclohexanoti
werden mit o,.' Teilen Natrium, wie in Beispiel i, zum Sieden erhitzt. Bei 2stündiger
Siededauer scheiden sich 2.1,5 Teile Wasser ab. Nach Ansäuerung und Abtrennung des
Katalysators wird das Reaktionsgut unter vermindertem Druck destilliert. Dabei werden
bei eiiiein Druck von 14111111 119 3o6 Teile eines Gemisches von teils mehr, teils
weniger hoch kondensierten Produkten erhalten, das etwa zwischen 125 und a25° sielet.
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.4. 20o Teile Cyclohexanon werden finit i Teil Phosphorsäure wie in
Beispiel i erhitzt. Die Wasserabspaltung erfolgt hierbei langsamer. Während 12 Stunden
scheiden sich 20,5 Teile Wasser ab. Es haben sich hiernach höherkondensierte
Produkte gebildet, deren Hauptmenge, -2 Teile, bei 130 bis 132' und einem
Druck von i min He und 92 Teile bei 185 bis i 5S° und einem Druck von i nini H-
siedet. Die gleichen Ergebnisse lassen sich mit Schwefelsäure, Zinkchlorid oder
ähnlichen Kondensationsmitteln erreichen.
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5. i50 Teile ' esityloxy(1 werden finit 2,25 Teilen
Kaliumliy(lroxyd wie in Beispiel i erhitzt. Bereits nach 3o Minuten scheiden sich
9,6 Teile Wasser ab. \'ach der Aufarbeitung durch Destillation werden 11= feile
höhermolekulare Kondensationsprodukte erhalten, die (las iHolekulargewicht i50 (gef.
151.5), die Jodzahl 97,5 und die Carbotiylzahl 3.47 zeigen, also hauptsächlich aus
(lein Dikörper bestehen. Durch längeres Erhitzen utn Sieden ],arm die Kondensation
zu höherinolekularen Produkten weitergeführt «erden,
bis schließlich
harzartige Produkte erhalten «-erden.