DE708623C - Verfahren zur Herstellung von ª‰-Oxypropionsaeurealkylestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von ß-Oxypropionsäuxealkylestern Bei der Kondensation von Ameisensäureestern mit Carbonsäureestern erhält man bekanntlich Kondensationsprodukte, die als Formyl- oder Oxymethylenverbindungen aufgefaßt werden. Diese Verbindungen sind unbeständig und in vielen Fällen nicht isolierbar.
• Es wurde gefunden daß diese labilen, Verbindungen sich katalytisch mit Wasserstoff zu den entsprechenden gesättigten Oxycarbonsäureestern reduzieren lassen. Dabei kann man oft auf eine Reindarstellung der empfindlichen Verbindungen verzichten und nimmt die Hydrierung in der durch die Herstellung sich ergebenden Verdünnung vor. Die Reduktion erfolgt mit Wasserstoff in flüssiger Phase beispielsweise mit Nickel als Katalysator. In einigen Fällen läßt sich die Reduktion auch in der Dampfphase mit den üblichen Katalysatoren bewirken. Bisher gab es für die Gewinnung von ß-Oxypropionsäureestern kein allgemeines, leicht gangbares Verfahren aus billigen Ausgangsstoffen. Das vorliegende Verfahren erschließt diese Stoffe der technischen Verwertung.
• Beispiel r Eine Lösung von Formylessigester in Methanol wird nach Zusatz von Nickelkatalysator unter 3o at Wasserstoffdruck bei Zimmertemperatur geschüttelt, bis keine Wasserstoffaufnahme mehr erfolgt. Hierauf wird nach Abtrennung des Katalysators durch Vakuumdestillation der reine ß-Oxypropionsäureäthylester isoliert. Kp10: 74 bis 75°, Kp710: r84°, stimmt: 99,8%. Die Lösung des Formyl-Gehalt durch Verseifung beessigesters in Methanol gewinnt man wie folgt: 20 Teile Natriumformylessigester, erhalten durch Kondensation von Ameisensäureesber mit Essigester, werden in Zoo Teilen 40%igem Methanol gelöst, unter Kühlung mit der berechneten Menge verdünnter Schwefelsäure angesäuert und bei 3 mm Druck aus einem Wasserbade von 4o° destilliert, wobei der Formylessigester mit Wasserdampf übergeht.
• Beispiel 2 287 Teile Formyl-a-methylessigsäureäthylester werden in 500 Teilen Äthanol und Zoo Teilen Wasser gelöst und nach Zusatz von 5 Teilen Nickelkatalysator unter 45 at Wasserstoffdruck bei 5o' so lange hydriert, bis eine entnommene Probe mit Eisenchlorid keine Färbung mehr gibt. Vom Katalysator wird abfiltriert und die Lösung fraktioniert. Erhalten werden 267 Teile reiner ß-Oxy-a-methylpropionsäureätliylester=92% der theoretischen Ausbeute. Kp9:783, F ormyl-a-methylessigsäureätly lester gewinnt man durch Kondensation von Ameisensäureester mit Propionsäureester.
• Beispiel 3 27 Teile Formyl-a-methoxyessgsäuremethylester werden in Zoo Teilen Wasser gelöst und nach Zusatz von i Teil Nickelkatalysator bei Zimmertemperatur unter Wasserstoffdruck hydriert. Nach Abtrennen des Katalysators wird im Vakuum fraktioniert. Erhalten werden 2o Teile reiner ß-Oxy-a-methoxypropiorisäuremethylester= 73 % der Theorie. Kp10: 95 bis 96% Formyl-a-methozyessigsäuremethylester ,gewinnt man durch Kondensation von Ameisensäureester mit Methoxyessigester.
• Beispiel4 140 Teile Formyl-a-butoxyessigsäurebutylester werden in 100 Teilen Äthanol gelöst, unter Rühren mit 4o Teilen Wasser versetzt, wobei darauf zu achten ist, daß sich der gelöste Ester nicht wieder ausscheidet, und nach Zugabe von 2 Teilen Nickelkatalysator unter Wasserstoffdruck bei 5o' reduziert. Die Hydrierung ist beendet, wenn mit Hydroxylaminsulfat keine Carbonylgruppen mehr nachweisbar sind. Nach Abtrennung des Katalysators wird mit Hilfe einer Kolonne zunächst Alkohol und Wasser abdestilliert und hierauf im Hochvakuum fraktioniert. Erhalten werden 127 Teile reiner ß-Oxy-a-butoxypropionsäurebutylester= 9ö% der Theorie. Kp1: 105 bis 106°, Kp712:258°, Der Ester ist- farblos, geruchlos und unter Atmosphären-- drück unzersetzt destillierbar.
• '"Den Formyl-a-butoxyessigsäurebutylester gewinnt man durch Kondensation von Ameisensäureester mit Butoxyessigester. -Beispiel 5 5o Teile Formyl-a-methylessigsäuremethylester vom Kp10:34 bis 35°, Kp724: 142 bis i43°, werden tropfenweise in einem auf i 6ö erhitzten Gefäß verdampft und mit überschüssigem Wasserstoff gemischt, bei 170° über einen auf Bimsstein niedergeschlagenen Kupferkatalysator geleitet. Man erhält 38 Teile eines Reaktionsproduktes, das keine Eisenchloridreaktion mehr zeigt und zu 70% aus ß-Oxy-a-methylpropionsäuremethylester besteht. Kp10 :71 bis 72°, Kp7 "o :17 5 bis 176°, Der Formyl-a-methylessigsäuremethylester mit Wasser mischbar. wird am zweckmäßigsten isoliert durch fraktionierte Wasserdampfdestillation. Dadurch lassen sich nicht umgesetzte Anteile von Ameisensäureestern und Propionsäureestern im Vorlauf abtrennen. Der Formyl-a-methylessigsäuremethylester wird in einem Abscheider von Wasser abgetrennt und dieses der Destillationsvorrichtung wieder zugeführt. Der so erhaltene Ester ist rein, er verändert sich beim Aufbewahren.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von ß-Oxypropionsäurealkylestern oder ihren in a-Stellung durch Alkyl- bzw. Alkoxygruppen substituierten Abkömmlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Formylessigsäurealkylester oder ihre in a-Stellung durch Alkyl- bzw. Alkoxygruppen substituierten Abkömmlinge in alkoholischer; wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung oder in Dampfform in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Hydrierungsbeschleunigern hydriert.