DE973089C - Verfahren zur Herstellung von ª€,ªŠ-ungesaettigten, offenkettigen Ketonen - Google Patents

Description

Erteilt auf Grund des Ersten Oberleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949

(WiGBl. S. 175)

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 3. DEZEMBER 1959

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 0 GRUPPE 19 03 INTERNAT. KLASSE C 07 c

B 28316 IVb 112 0

Dr. Wilhelm Friedrichsen, Ludwigshafen/Rhein

ist als Erfinder genannt worden

Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Verfahren zur Herstellung von ^-ungesättigten, offenkettigen Ketonen

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 13. September 1950 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 27. Dezember 1951 Patenterteilung bekanntgemacht am 19. November 1959

Es wurde gefunden, daß man ό,ε-ungesättigte, offenkettige Ketone durch Umsetzung von Monoolefinen, die benachbart zur Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung eine Methyl- oder Methylengruppe tragen, bei Temperaturen über 150⁰C, zweckmäßig in Gegenwart von polymerisationsverhindernden Mitteln unter Druck mit solchen Äthylenderivaten, die nur an einem Kohlenstoffatom der Äthylengruppe eine Ketogruppe enthalten, in besonders vorteilhafter Weise erhält, wenn man die Monoolefine und a,ß-xmgesättigte Ketone in Gegenwart von Wasser und in Abwesenheit von Katalysatoren in korrosionsfesten Gefäßen längere Zeit auf etwa 200° C oder kurzzeitig auf etwa 250 bis 350⁰C erhitzt.

Geeignete Ausgangsstoffe sind einerseits z. B. Pro- 15 pylen, Hexylen, Isobutylen, Phenylpropylen, andererseits z. B. Methylvinylketon, Mesityloxyd und 2-Methylbuten-(i)-on-(3).

Die Umsetzung verläuft im Falle der Verwendung von Isobutylen und Vinylmethylketon nach dem 20 folgenden Schema:

H₂C = C(CH₃)-CH₃ + H₂C=CH—CO-CH₃ ->- H₂C = C(CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CO-CH₃ 25

wobei sich also ein Wasserstoffatom der durch die

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olefinische Doppelbindung aktivierten Methylgruppe an das a-Kohlenstoffatom der Vinylgruppe des Ketons und der Isobutylenylrest an das /S-Kohlenstoffatom. anlagert und 2-Methyl-hepten-(i)-on-(6) entsteht. Außer Wasser kann man auch noch indifferente Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wie Äther, Benzol, Paraffin oder Stearinsäure, zusetzen. Auch ein Zusatz geringer Mengen polymerisationsverhindernder Mittel, wie Hydrochinon, und die Verwendung korrosionsfester Gefäße ist für die Erzielung guter Ausbeuten günstig.

Die geeignetsten Temperaturen sind von Fall zu Fall etwas verschieden; im allgemeinen erfolgt die Umsetzung bei 250 bis 350⁰C genügend rasch. Die erhaltenen Reaktionsprodukte sind wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere für Kunststoffe, Weichmacher und Textilhilfsmittel.

Es ist bekannt (vgl. USA.-Patentschrift 2 514168),

daß a,/?-ungesättigte Aldehyde und Ketone mit

ao Olefinen unter Bildung von Derivaten des 2,3-Dihydropyrans reagieren, wenn man die Reaktionsteilnehmer im flüssigen Zustand ohne Zusatz von Wasser und in Anwesenheit polymerisationsverhindernder Mittel genügend lange Zeit auf Temperaturen zwischen etwa 100 und 250⁰C erhitzt.

Es ist ferner bekannt (vgl. USA.-Patentschrift 2 055 456), normale und Isoolefine mit ungesättigten organischen Verbindungen, die an der Äthylen-Doppelbindung mindestens eine Carbonyl- oder Carboxylgruppe enthalten, unter Druck bei Temperaturen umzusetzen, die über 160° C, aber weit unterhalb der kritischen Temperaturen der Reaktionsteilnehmer liegen sollen. Dabei kann man Lösungsmittel, wie Alkohole oder Ester, mitverwenden. Man erhält z. B. aus Maleinsäureanhydrid und Amylen bei 180° C neben Polymerisationsprodukten Amylenbernsteinsäure, aus Crotonaldehyd und Diisobutylen ein Gemisch von Aldehyden; die Ausbeuten sind nicht angegeben, doch wird gesagt, daß mit der Erhöhung der Reaktionstemperatur zunehmend spröde, bei weniger hohen Temperaturen kautschukartige Polymerisate erhalten werden.

Es war demnach überraschend, daß man in Gegenwart von Wasser und bei längerem Erhitzen auf etwa 200° C bzw. kurzzeitigem Erhitzen auf etwa 250 bis 350⁰C aus den. obengenannten Ausgangsstoffen nicht nur keine 2,3-Dihydropyranderivate, sondern in guten Ausbeuten ό,ε-ungesättigte, offenkettige Ketone erhält.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

123 Teile technisches Vinylmethylketon mit einem Gehalt von etwa 14% Wasser werden mit 200 Teilen Isobutylen und 1100 Teilen Benzol in einem Autoklav aus rostfreiem Stahl 3 Stunden auf 275⁰C erhitzt.

Nach dem Abdestillieren des Benzols werden neben 25 Teilen unverändertem Vinylmethylketon und 33 Teilen höhersiedenden Produkten 70 Teile 2-Methylhepten-(i)-on-(6) vom Siedepunkt 168 bis 170⁰C erhalten. Es bildet ein Semicarbazon, das nach dem Umkristallisieren aus Wasser bei 106° C schmilzt.

Arbeitet man ohne den Zusatz von Wasser, so erhält man 66 Teile höhersiedende Produkte und nur 64 Teile 2-Methyl-hepten-(i)-on-(6).

Beispiel 2

123 Teile technisches, etwa 10% Wasser enthaltendes Vinylmethylketon werden mit 420 Teilen Isobutylen, 670 Teilen Benzol und 10 Teilen Hydrochinon in einem mit Silber ausgekleideten Autoklav 15 Minuten auf 300⁰C erhitzt. Es werden nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels und des Wassers neben 35 Teilen unverändertem Vinylmethylketon 49 Teile 2-Methyl-hepten-(i)-on-(6) erhalten. Der Rückstand beträgt 21 Teile.

Beispiel 3

In einem Autoklav aus rostfreiem StaM werden 210 Teile Isobutylen und 1100 Teile Benzol auf 290⁰C erhitzt. Dann werden 123 Teile Vinylmethylketon, die etwa io°/₀ Wasser enthalten, in die vorgeheizte Mischung eingedrückt. Die Mischung wird 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Aufarbeiten werden neben 6 Teilen unverändertem Vinylmethylketon und 33 Teilen höhersiedendem Rückstand 72 Teile 2-Methyl-hepten-(i)-on-(6) erhalten.

Beispiel 4

300 Teile Mesityloxyd, 400 Teile Isobutylen, 8ooTeüe Isobutanol, 60 Teile Wasser und 1 Teil Hydrochinon werden im Autoklav aus rostfreiem Stahl 3 Stunden auf 300⁰C erhitzt. Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsgemiscnes erhält man 87 Teile 2,4,4-Trimethyl-hepten-(i)-on-(6). Die kiefernölartig riechende Verbindung siedet unter 1 mm Druck bei 108 bis 112⁰C.

Arbeitet man ohne Wasserzusatz, so erhält man nur 66 Teile 2,4,4-Trimethyl-hepten-(i)-on-(6).

Beispiel 5

Man erhitzt in einem Autoklav aus rostfreiem Stahl 210 Teile Vinylmethylketon,, 420 Teile Wasser und 840 Teile Isobutylen 40 Minuten auf 265⁰C. Beim Aufarbeiten des Reaktionsgemisches, das aus 480 Teilen einer wäßrigen und 398 Teilen einer nichtwäßrigen Schicht besteht, erhält man außer 77 Teilen unverändertem Vinylmethylketon, 73 Teilen durch Wasseranlagerung an Isobutylen entstandenem tertiärem Butanol und 74 Teilen höhersiedenden Anteilen 160 Teile 2-Methyl-hepten-(i)-on-(6) vom Siedepunkt 168 bis 171⁰C.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von <5,e-ungesättigten, offenkettigen Ketonen durch Umsetzung von Monoolefinen, die benachbart zur Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung eine Methyl- oder Methylengruppe tragen, bei Temperaturen über 150⁰C, zweckmäßig in Gegenwart von polymerisationsverhindernden Mitteln, unter Druck mit solchen Äthylenderivaten, die nur an einem

   Kohlenstoffatom der Äthylengruppe eine Ketogruppe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monoolefine und a,/?-ungesättigten Ketone in Gegenwart von Wasser und in Abwesenheit von Katalysatoren in korrosionsfesten Gefäßen längere Zeit auf etwa 200° C oder kurzzeitig auf etwa 250 bis 350⁰C erhitzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 055 456.

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