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Verfahren zur Herstellung neuer ungesättigter aliphatischer oder araliphatischer Ketone
Es ist bekannt, dassKetone auf dem Wege der sogenannten Aldolkondensation sich vereinigen können.
So entsteht z. B. durch Zusammentritt von zwei Molekülen Aceton der Diacetonalkohol. Es ist ferner bekannt, dass die Aldole leicht Wasser abspalten, wobei Verbindungen mit einer ungesättigten Doppelbindung zwischen zwei C-Atomen entstehen. Aus dem Diacetonalkohol entsteht auf diese Art Mesityloxyd.
Die Aldolkondensation wird begünstigt durch die Gegenwart alkalisch wirkender Stoffe. In der Regel wird sie abgeschlossen, wenn zwei Moleküle des Ketons oder Aldehyds zusammengeschlossen sind.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass es möglich ist, bisher noch nicht bekannte ungesättigte aliphatische oder araliphatische Ketone mit einer oder zwei Doppelbindungen zwischen zwei C-Atomen im Molekül herzustellen. Hiezu erhitzt man ein gesättigtes aliphatisches oder araliphatisches Methyl- keton, also eineverbindung der allgemeinen Formel CH-CO-CH-R, worin R einen aliphatischen oder aromatischen Rest oder ein Wasserstoffatom bedeutet, in Gegenwart eines alkalisch reagierenden Stoffes auf Temperaturen über 1000C und entfernt das hiebei entstehende Wasser aus dem Umsetzungsgemisch.
In uberwiegendem Masse entstehen hiebei Ketone, welche die dreifache Anzahl von C-Atomen haben wie das als Ausgangsstoff verwendete Keton. Bei der Wasserabspaltung bilden sich vorwiegend solche Verbindungen, die zwei Doppelbindungen im Molekül enthalten.
Der Reaktionsverlauf ist noch nicht geklärt. Man kann aber annehmen, dass durch Zusammentreten von drei Molekülen eines aliphatischen oder araliphatischenKetons der allgemeinen Formel CH-CO-CH-R und den Austritt von zwei Molekülen Wasser ungesättigte Ketone der allgemeinen Formel
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oder
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oder
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entstehen. In diesen Formeln bedeutet R einen aliphatischenRest, einen aromatischen Rest oder ein Wasserstoffatom.
Durch Änderung der Umsetzungsbedingungen gelingt es, die Bildung der einen oder andern Verbin-
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Als alkalisch reagierende Stoffe im Sinne der Erfindung kommen beispielsweise Kalk, Natriumhydro- xyd, Kaliumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Kaliumkarbonat, Alkalialkoholate u. dgl. in Betracht. Besonders bewährt haben sich die Hydroxyde und Alkoholate der Alkalimetalle. Die besten Erfolge werden erzielt, wenn sie in Mengen zugesetzt werden, die etwa 0, 3- 8% des Ausgangsmaterials betragen, wobei bei Ver- wendung von Alkoholaten die Menge des Alkalimetalles in diesem Bereich liegen soll. Man kann den alkalischen Katalysator in fester, zweckmässig fein gepulverter Form zusetzen oder aber auch in Form einer, vorteilhaft wässerigen konzentrierten, Lösung.
Um die Wasserabspaltung und die Entstehung der Doppelbindungen möglichst weitgehend zu ermög- lichen, empfiehlt es sich, das Umsetzungsgemisch auf Temperaturen bis etwa 2500C zu erhitzen. Von der Dauer des Erhitzens hängt die Menge des abgespaltenen Wassers in gewissem Grade ab. Für den Beginn der Umsetzung ist eine Mindesttemperatur von 1000C erforderlich. Arbeitet man mit Stoffen von niede- rem Siedepunkt, so ist es erforderlich, zur Erreichung der notwendigen Temperatur einen höheren Druck anzuwenden.
Es empfiehlt sich, das bei der Wasserabspaltung entstehende Wasser ebenso wie im Umsetzungsge- misch vorhandenes Wasser laufend aus dem Reaktionsraum zu entfernen. Besonders bewährt hat sich hiebei die azeotrope Destillation. Mit gutem Erfolg kann man als Schlepper bei der azeotropen Destillation das als Ausgangsstoff verwendete Keton benützen. Wenn das Keton wasserunlöslich ist, kann man es durch einfaches Absetzenlassen von dem Wasser trennen und wieder in den Reaktionsraum zurückführen.
In vielen Fällen ist es zweckmässig, in Gegenwart von Lösungsmitteln, insbesondere von organischen
Lösungsmitteln, zu arbeiten.
An Stelle reiner Ausgangsstoffe können auch Gemische von Ketonen verwendet werden.
Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten höhermolekularen Ketone können für sich oder
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B.Beispiel 1 : 500 g Pentanon-2 werden mit 15 g festem Kaliumhydroxyd versetzt und unter Anwendung einer Destillationskolonne mit Dephlegmator und Kondensator am Rückfluss gekocht. Das über- destillierende azeotrope Gemisch aus Pentanon-2 und Reaktionswasser wird getrennt, wobei das Pentanon-2 auf den Kopf der Kolonne zurückgegeben wird, während das angefallene Wasser aus dem Reaktionssystem abgeleitet und gesammelt wird. Bei Beginn der Umsetzung beträgt die Temperatur in der Blase 1030C. Das Gemisch Pentanon-2/Wasser geht bei 930C über. Im Verlauf von 4 Stunden werden auf diese Weise 75 g Wasser abgeschieden.
Die Temperatur in der Reaktionsblase steigt dabei auf 2460C, während am Dampfübergang 980C gemessen werden. Das abdestillierte Wasser enthält noch eo Pentanon-2 gelöst, so dass das bei der Reaktion erzeugte Wasser in einer Menge von 71, 3 g anfällt. Das Reaktionsprodukt wird mit 400 g Wasser gewaschen, anschliessend mit 2 g Essigsäure neutralisiert und durch Destillation aufgearbeitet.
Aus Reaktionswasser, Waschwasser und Reaktionsprodukt werden an nicht umgesetztem Pentanon-2 35 g zurückerhalten. 465 g Pentanon-2, entsprechend 93% der angewandten Menge sind umgesetzt.
Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes ergibt :
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<tb>
<tb> C-Fraktion <SEP> 38 <SEP> g <SEP> ='100/0, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> das <SEP> Reaktionsprodukt
<tb> C-Fraktion <SEP> 278 <SEP> g <SEP> = <SEP> 74'% <SEP> ;, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> das <SEP> Reaktionsprodukt
<tb> > C <SEP> 15 <SEP> - <SEP> Fraktion <SEP> 60 <SEP> g <SEP> = <SEP> l < h, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> das <SEP> Reaktionsprodukt
<tb>
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Beispiel 1 beschrieben, erhitzt, wobei das entstehende Reaktionswasser laufend durch azeotrope Destillation entfernt wird. Dabei werden abdestilliert :
273 gWasser mit einem Gehalt von 6, Jo pentanon-2, d. i. 255 g Wasser und 18 g Pentanon-2. Während der Reaktion steigt die Temperatur in der Blase von 100 auf 1250C an.
Das Reaktionsprodukt wird zur Entfernung des Katalysators dreimal mit je 500 g Wasser gewaschen, mit 10 g Essigsäure neutralisiert und durch Destillation aufgearbeitet.
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An Pentanon-2 werden zurückerhalten :
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<tb>
<tb> 18 <SEP> g <SEP> aus <SEP> dem <SEP> Reaktionswasser
<tb> 82 <SEP> g <SEP> aus <SEP> dem <SEP> Waschwasser
<tb> 441 <SEP> g <SEP> als <SEP> Vorlauf <SEP> des <SEP> Reaktionsproduktes
<tb> 541g
<tb>
1959 g Pentanon-2, d. s. 78, 4%, werden also umgesetzt.
Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes nach der destillativen Entfernung des nicht umgesetzten Pentanon-2 ist aus der folgenden Tabelle zu ersehen :
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<tb>
<tb> Druck <SEP> Dest. <SEP> Temp. <SEP> Menge <SEP> r1/o <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> das
<tb> Torr <SEP> C <SEP> g <SEP> Reaktionsprodukt
<tb> C10-Fraktion <SEP> 0,1 <SEP> 40-45 <SEP> 131 <SEP> 8
<tb> C15-Fraktion <SEP> 0,12 <SEP> 98-104 <SEP> 1427 <SEP> 87,2
<tb> > e <SEP> 15 <SEP> - <SEP> Fraktion <SEP> Rückstand <SEP> 78 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
In den folgenden Beispielen sind zwei Versuche einander gegenübergestellt, die beide mit den gleichen Mengen an Pentanon-2, den gleichen Mengen an Katalysator und derselben Reaktionszeit durchgeführt werden.
Bei Beispiel 3 wird im wesentlichen so verfahren, wie es in den Beispielen 1 und 2 geschildert ist, d. h. das Reaktionswasser wird laufend durch azeotrope Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die Reaktionstemperatur steigt dabei von 100 auf 1280C an. Bei Beispiel 4 wird während einer gleich langen Reaktionszeit im Autoklaven unter Druck bei 130 C gearbeitet, ohne dass das Reaktionswasser laufend abgeführt wird.
Beispiel 3 : 600 g Pentanon-2 werden mit 18 g KOH am Rückfluss unter fortwährender Abscheidung des Reaktionswassers destilliert. Während einer Reaktionszeit von 3 1/2 Stunden werden 70 g Wasser mit einem Gehalt von 4, e Pentanon-2 abgeschieden, was 66,6 g Wasser und 3, 4 g Pentanon-2 entspricht.
Das erhaltene Reaktionsprodukt wird mit 16 g Essigsäure neutralisiert und das darin enthaltene Pentanol1-2 abgetoppt. Hiebei werden 121 g nicht umgesetztes Ausgangs-Pentanon-2 zurückerhalten. Die Gesamtmenge des nicht umgesetzten Pentanon-2 beträgt bei diesem Versuch 125,3 g. Umgesetzt werden insgesamt 474,7 g Pentanon-2, d. s. 79U ; 0 der angewandten Menge.
Beispiel 4 : 600 g Pentanon-2 werden mit 18 g KOH in einem Autoklaven nach der Anheizperiode 3 1/2 Stunden auf 1300C erhitzt. Der Autoklav wird entleert und das Produkt mit 16 g Essigsäure neutralisiert, anschliessend wird durch Destillation das entstandene Reaktionswasser und die Menge des nicht umgesetzten Pentanon-2 bestimmt. Dabei werden erhalten :
18 g Reaktionswasser mit 4,9go Pentanon-2, entsprechend 17 g Wasser und 1 g Pentanon-2 ; nicht umgesetztes Pentanon-2 insgesamt 495 g. Umgesetzt werden also insgesamt 105 g Pentanon-2, d. s. nur 17, e der angewandten Menge.
Beispiel 5 : 750 g Pentanon-2 werden in einem Autoklaven mit 15 g Natriumhydroxyd nach der Anheizperiode 2 1/2 Stunden auf 1300C erhitzt. Dabei wird laufend ein Gemisch, bestehend aus Pentanon-2 und Reaktionswasser, aus der Dampfphase entnommen. Das abdestillierte Pentanon-2 wird vom Wasser getrennt und mit Hilfe einer Druckpumpe in den Autoklaven zurückgeführt. Anschliessend wird der Autoklav entleert, das Reaktionsprodukt neutralisiert und wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben aufgearbeitet. Dabei werden erhalten :
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<tb>
<tb> an <SEP> Reaktionswasser <SEP> insgesamt <SEP> 91 <SEP> g
<tb> an <SEP> nicht <SEP> umgesetztem <SEP> Keton <SEP> 123 <SEP> g
<tb>
Es werden also 627 g Pentanon-2, entsprechend 83, 6%, umgesetzt.
Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes nach der destillativen Entfernung des nicht umgesetzten Ketons geht aus nachfolgender Tabelle hervor :
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<tb>
<tb> Druck <SEP> Dest. <SEP> Temp. <SEP> Menge <SEP> % <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> das
<tb> Torr <SEP> oc <SEP> g <SEP> Reaktionsprodukt
<tb> C-Fraktion <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 84-87 <SEP> 26 <SEP> 5
<tb> C-Fraktion <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 124-129 <SEP> 469 <SEP> 90, <SEP> 5 <SEP>
<tb> > C-Fraktion <SEP> Rückstand <SEP> 23 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Beispiel 6 : 800 g Butanon-2 werden in einem Autoklaven mit 16 g gepulvertemKOH nach einer
Aufheizperiode von 1 Stunde während 3 Stunden auf 1600C erhitzt.
Während dieser Zeit werden, unter gleichzeitiger Nachlieferung von 1143 g wasserfreiem Frisch-Butanon-2, 1291 g wasserhaltiges Butanon-2 aus dem Dampfraum des Autoklaven mit einem Wassergehalt von 4, 10/0 abdestilliert. Bedingt durch die
Verfahrensweise werden während der Reaktionszeit 1238 g wasserfreies Butanon-2 aus dem Autoklaven entnommen, während nur 1143 g zugefördert werden. Im Durchschnitt sind also im Autoklaven an der
Reaktion 705 g Butanon-2 beteiligt. Nach Entleeren des Autoklaven werden vom Reaktionsprodukt noch- mals 33 g Wasser erhalten:Die Gesamtmenge des Reaktionswassers beträgt 86 g. Wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, wird das Reaktionsprodukt mit Essigsäure neutralisiert und destillativ aufge- arbeitet, nachdem das bei der Neutralisation ausgefallene Kaliumacetat durch Filtration entfernt ist.
Die
Menge des zurückerhaltenen Butanon-2 beträgt 175 g. Es werden 530 g Butanon-2, d. s. 75,''/o der durch- schnittlich im Autoklav vorhandenen Menge, umgesetzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes ist der folgenden Tabelle zu entnehmen :
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<tb>
<tb> Druck <SEP> Dest. <SEP> Temp. <SEP> Menge. <SEP> % <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> das
<tb> Torr <SEP> oc <SEP> g <SEP> Reaktionsprodukt
<tb> C-Fraktion <SEP> 11 <SEP> 55-58 <SEP> 11 <SEP> 2,7
<tb> C-Fraktion <SEP> 12 <SEP> 118-122 <SEP> 337 <SEP> 83, <SEP> 5 <SEP>
<tb> > C12-Fraktion <SEP> Rückstand <SEP> 55 <SEP> 13,8
<tb>
Beispiel 7 : Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 2500g Pentanon-2 mit 75g festem Kaliumhydroxyd versetzt und in einer Destillationsapparatur mit Rückflusskolonne gekocht.
Das Reaktionswasser wird laufend durch azeotrope Destillation entfernt, während Pentanon-2 auf den Kopf der Kolonne kontinuierlich aufgegeben wird.
Bei der Reaktion werden erhalten :
Insgesamt 175 g Reaktionswasser ; die Menge des nicht umgesetzten Pentanon-2 beträgt 1254 g. Umgesetzt werden also insgesamt 1246 g = 49, 8go.
Die Aufarbeitung durch Destillation ergibt folgende Verteilung :
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<tb>
<tb> Druck <SEP> Dest. <SEP> Temp. <SEP> Menge <SEP> % <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> das
<tb> Torr <SEP> C <SEP> g <SEP> Reaktionsprodukt
<tb> C-Fraktion <SEP> 0, <SEP> 1-0, <SEP> 2 <SEP> 40-50 <SEP> 233 <SEP> 21, <SEP> 4 <SEP>
<tb> C15-Fraktion <SEP> 0,15-0,2 <SEP> 105-110 <SEP> 781 <SEP> 71,7
<tb> > C15-Fraktion <SEP> Rückstand <SEP> 75 <SEP> 6,9
<tb>
Beispiel 8 : Für die Reaktion werden 500 g Pentanon-2 eingesetzt. Als Katalysator wird eine Lösung von 7, 5 g Natrium in 85 g Pentanol-2 zugegeben. Das Gemisch wird in einer Destillationskolonne mit Dephlegmator nnd Kondensator am Rückfluss gekocht. Es destilliert dabei ein ternäres Gemisch, bestehend aus Pentanon-2, Pentanol-2 und Wasser.
Der Siedepunkt beträgt 92 C. Die Temperatur in der Reaktionsblase steigt im Verlauf der Reaktion von 1100C auf 1270C an. Während der vierstündigen Reaktionszeit werden 61 g Wasser mit einem Gehalt von 51a Pentanon/Pentanol-Gemisch erhalten, so dass die Menge des reinen Reaktionswassers 58 g beträgt.
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Das Reaktionsprodukt wird mit Essigsäure neutralisiert, das entstandene Neutralisationswasser azeotrop abdestilliertundanschloessenddasnichtumgesetztePentanon-2zusammenmitdemangewandtenPentanol-2 durch Destillation entfernt. Der in der Blase verbleibende Rückstand wird von dem entstandenen Natriumacetat abfiltriert und das Filtrat zur Rektifikation eingesetzt. An nicht umgesetztem Pentanon-2 werden insgesamt 23 g zurückerhalten.
477 g, d. s. 95, 5%, werden umgesetzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes ist in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
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<tb>
<tb>
Druck <SEP> Dest. <SEP> Temp. <SEP> Menge <SEP> % <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> das
<tb> Torr <SEP> C <SEP> g <SEP> Reaktionsprodukt
<tb> C-Fraktion <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 70-75 <SEP> 14 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb> cis-Fraktion <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 93-98 <SEP> 378 <SEP> 92, <SEP> 8 <SEP>
<tb> > e <SEP> -Fraktion <SEP> Rtickstand <SEP> 15 <SEP> 3, <SEP> 7
<tb> 15
<tb>
EMI5.2
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<tb>
<tb> :Molekulargewicht <SEP> d. <SEP> Th. <SEP> 366
<tb> Molekulargewicht <SEP> gefunden <SEP> 366
<tb> Elementaranalyse <SEP> d. <SEP> Th. <SEP> 38, <SEP> 5% <SEP> Kohlenstoff
<tb> 7, <SEP> 1% <SEP> Wasserstoff
<tb> 4, <SEP> 4% <SEP> Sauerstoff
<tb> Elementaranalyse <SEP> gefunden <SEP> 88, <SEP> 3'/0 <SEP> Kohlenstoff
<tb> 7, <SEP> 3% <SEP> Wasserstoff <SEP>
<tb> 4, <SEP> 71o <SEP> Sauerstoff
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Herstellung neuer ungesättigter aliphatischer oder araliphatischer Ketone mit einer oder zwei Doppelbindungen im Molekül, dadurch gekennzeichnet, dass man ein gesättigtes Keton der all- gemeinenFormelCH-CO-CH-R, worin R einen aliphatischen oder aromatischen Rest oder ein Wasserstoffatom bedeutet, in Gegenwart alkalisch reagierender Stoffe auf Temperaturen über 1000C erhitzt und das dabei entstehende Wasser aus dem Umsetzungsgemisch entfernt.