DE744959C - Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxy-4-oxybenzaldehyden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxy-4-oxybenzaldehyden Durch Hydrolyse und Oxydation des Trichlormethyk ,u@,j#acylcarbiniols und des Trichlormethylb-uäthylcarbinols sind bereits 3-Methoxy- und 3-Äthoxy-4-oxybenzaldehyde erhalten worden. Diese wertvollen Produkte können also in einfacher Weisse aus den aus Chloralhydrat und den Monaäthern des i, 2-Dioxybenzols leicht erhältlichen Carbinolen hergestellt werden. Immerhin hat die bis anhin ,allein empfohlene Arbeitsweise: Oxydieren mit reduzierbaren Sch-wermetallverbindungen in saumem ioder neutralem Medium, den Nachteil, nur in größerer Verdünnung züt praktisch brauchbaren Ausbeuten zu führen. Iss ist auch vorgeschlagen worden, die Verseifung des. 3-MethOxy-.l-oxyphenyltrichlorinethylcarbinols in Alr-zohol durchzuführen. Dieses Verfahren -erlaubt z-,var, in konzentrierterem Medium zu arbeiten, und zwar ohne Verwendung eines Oxydationsmittels; doch muß dann .aber das organische Lösungsmittel wieder zurückgewonnen werden, was eine Verteuerung des Verfahrens bedeutet.
• Ferner ist bereits vorgeschlagen worden, 3 - Alkoxy - .l -,oxymethyltrichlormethylcarbinal durch Kochen mit verdünnter Natronlauge unter Verwendung von Nitrob,enzolstilfonsäLrre als Oxydationsmittel in die entsprechendem Aldehyde umzuwandeln. Dieses Verfahren bedarf jedoch der Anwendung des nicht leicht zugänglichen Oxydationsmittels.
• Es wurde nun gefunden, daß unter Erzielung voizüglicher Aldehydausbeuten die Hydrolyse und Oxydation durchgeführt werden kann, indem man in alkalischem, wäßrigem Medium und unter Anwendung von anorganischün Oxydationsmitteln sowie in Gegenwart von Katalysatoren, -wie Kupfer oder Kupferverbindungen oder Gemischen von beiden, arbeitet. Die Reaktion findet zweckmäßigerweise in der Wärme statt. Man kann offen oder unter Druck arbeiten.
• Es genügen bereits sehr geringe Mengen von Katalysawiren :der Kontaktsubstanzen, die auch durch die Wandungen von hupfernen .Arbeitsgefäßen ersetzt werden können. Als Oxydationsmittel kommen ganz allgemein solche in Frage, die in alkalischem Medium wirksam sind.
• Beispiel i In verschlossenem,-mit Rührwerk, Rückflußkühler undThermometer versehenem Glaskolben werden 26oo Teile -'NZatr.J-nlatrge von 10,j j@'G ;280e- NaOH auf 1009) mit

  99 Teilen krist. Natriumbichromat versetzt

  und weiter 3.15 Teile Naturkupfer C zuge-

  geben. In die Reaktionsilüssigkeit trägt man

  bei etwa @.o°-Thii@sam 272 Teile reines Tri-

  chlormethylgu.ajacylcarbi.nio.1 -en, wobei zeit-

  weiliges Kühlen °rforderlich ist. Nach be-

  endigtem Eintragen erwärmt man weiter zum

  Sieden und hält i-:ilirend 14 Stunden unter

  fortwährendem gutem Rühren in rückfließen-

  dem Sieden; hierauf wird die Reaktionsflüs-

  sigkeit noch heiß durch Filtration vom aus-

  geschiedenen, bLaßgrünen Chromhydroxyd

  '75 Teile) befreit und dasselbe finit wenig

  siedendem Wasser ausget;-as:ch:en. Das Ge-

  samtfiltrat wird nach dem Erhalten finit etwa

  5oo Teilen Schtvefelsäure von Soo'0 deutlich

  hon.gosauer gestellt, wobei wieder @erliebliche

  Erwärmung eintritt. Nach erneutem Erkalten

  der sauren Flüssigkeit, in welcher das Roh-

  vanill.in größtenteils als braune, zuerst flüs-

  sige, später aber zu Kristallen erstarrende

  Masse ausgeschieden ist, wird dieselbe bis

  zur Erschöpfung init_ :Ulier extrahiert. Die

  Extraktion ist beendet, wenn beim Abdunsten

  von io ccm des letzten Äthe:nextraktes

  weniger als o,o5 g Rückstand verbleiben. In

  der extrahierten l,caktionslliis.siglzeit verblei-

  ben abgeschieden geringe Mengen .ätlieruLnlös-

  lichen Harzes.

  Die vereinigten Atherextrahte werden mit

  calc. Glaubersalz getrocknet, hernach durch

  ` Filtration und Auswaschendes Rückstandes

  mit Äther vom Trocknungsmittel befreit. Dic

  ätherische Vanillinlösung wird direkt im V:t-

  l;uumdestillationslzolbe i dwi-cli j@inengen vom

  .Äther (Dampfbad) befreit.

  Beispiel

  Der Ansatz des B°ispiels i wird in eii"eni

  geschlossenen kupfernen Gcfäf.', wahrend

  2 Stunden auf i 5o' erwärmt. Die Aufarbei-

  tung geschieht, wie im Beispiel i an g e e'ien ist.

  Auch hier erhält man je nach der Walil des

  als Ausgangsstoff verwendeten Aryitrichlor-

  methyl.carbinols das reine 3-1letli; @xy- 1>zt,-.

  3 _Ätlioxy-.l-ox;-benzalcleliy-d.

Claims (1)

1. PATE NTANSPict,cit: Verfahren zur F-Ierstcllt@ng von 3-Alkox@ - 4.-oxybenzaldehyden durch Behandeln @ an 3-Alkoxy - 4-oxyphetiyitrimethylcarbinolcli mit Oxydationsmitteln in wäßrigen AlLt- l.i@en, dadurch gekennzeichnet, daß man anorganische Oxydationsmittel an«-endet und in Gegemvart von Katalysatoren, wie Kupfer oder Kupfer; erbindungen oder Ge- nii3clicn der beiden, arbeitet.