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Verfahren zur Herstellung von Monoalkaliphosphaten Erfindungsgegenstand
ist ein Verfahren zur Herstellung von primären Alkaliphosphaten durch Umsetzung
von Alkalichloriden mit Orthophosphorsäure, partielle Abdestillation der gebildeten
Salzsäure mit Wasserdampf und anschließender Fällung des Monoalkaliphosphats mit
einem mit Wasser mischbaren Alkohol aus dem Reaktionsgemisch.
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Monoalkaliphosphate werden vor allem von der Waschmittelindustrie
gebraucht; Monoalkaliumphosphat wird auch als Düngemittel und in der Lebensmittelindustrie
eingesetzt. Die primären Alkaliphosphate werden im allgemeinen durch Umsetzung von
Alkalisalzen mit Orthophosphorsäure hergestellt. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit
ist es zweckmäßig, dabei von den relativ billigen Chloriden auszugehen. Die Umsetzung
Me Cl -I- H3 P 04 ::##= iVIe H2 P04 -E- H Cl , worin Me ein Alkalimetallatom bedeutet,
verläuft jedoch unter normalen Bedingungen nur unvollständig. Um das Gleichgewicht
dieser Gleichung nach rechts zu verschieben, muß die Salzsäure möglichst quantitativ
aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Daher basieren alle bisher bekannten Verfahren
auf einer 100%igen Entfernung der Salzsäure aus dem Reaktionsgemisch und einer anschließenden
Kristallisation - bei Anwendung eines notwendigen Überschusses von Phosphorsäure
- einer Additionsverbindung von Monoalkaliphosphat mit Phosphorsäure, Me H2 P 04
- H3 P 04.
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Diese restlose Entfernung der Salzsäure auf destillativem Wege bereitet
aber große Schwierigkeiten und erfordert Temperaturen bis zu 400° C. Sie ist wegen
der starken Korrosivität der Salzsäure bei diesen Temperaturen unwirtschaftlich.
Außerdem kondensieren die Monoalkaliphosphate über 160° C unter Bildung von polymerem
Alkalimetaphosphat (Me P O3) r.
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Diesen Nachteil versucht man dadurch auszuschalten, daß man die Salzsäure
mit Wasserdampf bei niedrigeren Temperaturen abtreibt, so daß es nicht zur Methaphosphatbildung
kommt. Der dadurch bedingte beträchtliche Wärmebedarf macht das Verfahren jedoch
sehr kostspielig, Nach einem anderen Verfahren wird die frei werdende Salzsäure
aus dem wäßrigen Reaktionsgemisch mit einem mit Wasser beschränkt mischbaren Alkohol
ausgezogen. Der Extrakt wird mit einem zweiten Lösungsmittel, das unbeschränkt mit
dem ersten Lösungsmittel, jedoch nicht mit Wasser mischbar ist und keine der im
System vorhandenen freien Säuren löst, vermischt, so daß man zwei Phasen erhält,
von denen die eine - das Lösungsmittelgemisch - fraktioniert wird, während aus dem
wäßrigen Säuregemisch die Salzsäure durch Destillation entfernt wird. Die axtrahierte
wäßrige Lösung wird durch Verdampfung konzentriert und das Monoalkaliphosphat abgetrennt.
Dieses außerordentlich umständliche Verfahren ist für eine großtechnische Anwendung
kaum geeignet.
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Demgegenüber wurde nun ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren
zur Herstellung von primären Alkaliphosphaten aus Alkalichloriden und Phosphorsäure
gefunden, bei dem die Schwierigkeiten der restlosen Entfernung der Salzsäure nicht
auftreten und das zudem in nahezu quantitativer Ausbeute ein sehr reines, chloridfreies,
rieselfähiges Salz liefert, ohne daß sich gleichzeitig Metaphosphat bildet. Gemäß
diesem Verfahren werden zunächst etwa 701/o der theoretisch entstehenden Salzsäuremenge
aus dem Reaktionsgemisch in relativ kurzer Zeit und bei Temperaturen von etwa 120°
C mit Wasserdampf ausgetrieben. Das dabei mit abdestillierende Wasser wird ersetzt,
um zu verhindern, daß bereits Alkalichlorid auskristallisiert, und aus dieser Lösung
mit noch etwa 30°/o nicht umgesetztem Alkalichlorid wird durch Zusatz eines mit
Wasser mischbaren Alkohols reines, chloridfreies Monoalkaliphosphat ausgefällt.
Die Menge des zugesetzten Alkohols wird so bemessen, daß die Alkoholkonzentration
in der Lösung etwa 60 bis 80 Volumprozent beträgt. Das ausgefällte Salz wird abfiltriert
und der Alkohol aus dem Filtrat durch Abdestillation quantitativ wiedergewonnen.
Die zurückbleibende Lauge mit etwa 30 % nicht umgesetztem Alkalichlorid und überschüssiger
Phosphorsäure kann wieder im ursprünglichen Verhältnis mit Alkalichlorid und Phosphorsäure
aufgefüllt und einer erneuten Wasserdampfdestillation - Entfernung der Salzsäure
bis zu etwa 70°/o - unterworfen werden. Etwa 30% des eingesetzten Alkalichlorids
laufen demnach stets im Kreise.
Durch diese nur unvollständige Abtreibung
der Salzsäure wird eine erhebliche Ersparnis an Zeit und Wärmeenergie erzielt. Die
Geschwindigkeit der Salzsäuredestillation ist nämlich proportional der in dem Reaktionsgemisch
noch vorhandenen Salzsäuremenge, d. h., die Entfernung der letzten 20 bis 30% Salzsäure
dauert wesentlich länger als die Abdestillation der ersten 70%. Beispielsweise benötigt
man für eine 70%ige Abdestillation der Salzsäure etwa 3 Stunden, während die Entfernung
der restlichen 30% etwa die zehnfache Zeit erfordert, woraus sich die Unwirtschaftlichkeit
einer vollständigen Entfernung der Salzsäure aus dem Reaktionsgemisch erkennen läßt.
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Die Möglichkeit der Ausfällung eines reinen, chloridfreien Monoalkaliphosphats
aus einer chloridhaltigen Lösung mit Alkoholen beruht auf der Entdeckung, daß die
Löslichkeitsunterschiede der Monoalkaliphosphate und der Alkalichloride im System
Alkohol-Wasser-Phosphorsäure bei einer Alkoholkonzentration von 60 bis 80 Volumprozent
besonders groß sind. In diesem System sind die primären Alkaliphosphate wesentlich
schwerer löslich als die Chloride. Im allgemeinen wird man für diesen Zweck Methylalkohol
wegen seines geringen Preises und seines niedrigen Siedepunktes einsetzen, und zwar
ist es im Falle des Mononatriumphosphats zweckmäßig, bei einer Alkoholkonzentration
von etwa 70 bis 80 Volumprozent zu arbeiten, während für die Fällung des Monokaliumphosphats
eine Alkoholkonzentration von etwa 60 bis 70 Volumprozent günstiger ist.
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Die durch das erfindungsgemäße Verfahren sich bietenden Vorteile gegenüber
den bisher bekannten Methoden zur Herstellung der Monoalkaliphosphate aus Phosphorsäure
und den billigsten zur Verfügung #tehenden Alkalisalzen, den Chloriden, sind überraschend:
Die Korrosion ist eingeschränkt, da die Salzsäure bei erheblich niedrigeren Temperaturen
- höchstens etwa 120° C - abgetrieben wird. Trotzdem ist der Wärmebedarf gering,
da sich die Salzsäure bis zu etwa 70% relativ leicht entfernen läßt. Die Metaphosphatbildung
wird vermieden, und es werden außer dem Alkalichlorid und der Phosphorsäure keine
zusätzlichen Reagenzien verbraucht. Das Verfahren ist außerordentlich einfach und
wirtschaftlich, es kommt mit wenigen Arbeitsschritten aus und liefert in ausgezeichneter
Ausbeute ein sehr reines, rieselfähiges, chloridfreies Monoalkaliphosphat und nicht
die Additionsverbindung mit Phosphorsäure. Beispiel 1 2 3M1 Kaliumchlorid (149g)
wurden mit 4 Mol 50%iger Orthophosphorsäure (785 g) vermischt. Durch Einleiten eines
intensiven Wasserdampfstromes bei 120° C Sumpftemperatur und einer Brüdentemperatur
von 114°-C wurden innerhalb 3 Stunden 68,5% der eingesetzten Chloridmenge in Form
einer wäßrigen Salzsäure abdestilliert. Die Konzentration der Salzsäure betrug etwa
2%. Zu dem noch heißen Destillationsrückstand wurden 200 cm3 Wasser gegeben und
auf 50° C abgekühlt. Durch Zugabe von 1 1 Methanol unter kräftigem Rühren wurden
182 g K H2 P 04 chloridfrei ausgefällt. Nach Abfiltration auf einer Nutsche wurde
das Methanol aus dem Filtrat quantitativ abdestilliert. Die nach der Abdestillation
des Methanols verbleibende Lösung wurde im Kreislauf geführt und zwecks einer erneuten
Umsetzung mit Kaliumchlorid und Phosphorsäure im ursprünglichen Verhältnis wieder
aufgefüllt. Beispiel 2 2 Mol Natriumchlorid (113 g) wurden mit 4 Mol 50%iger Orthophosphorsäure
(785 g) vermischt. Durch Einleiten eines intensiven Wasserdampfstromes bei 120°
C Sumpftemperatur und einer Brüdentemperatur von etwa 115° C wurden innerhalb 4
Stunden 70,10/0 der eingesetzten Chloridmenge in Forrn einer wäßrigen Salzsäure
abdestilliert. Die Konzentration der Salzsäure betrug etwa 2%. Zu dem noch heißen
Destillationsrückstand wurden 200 em3 Wasser gegeben und auf 50° C abgekühlt. Durch
Zugabe von 2 1 Methanol unter kräftigem Rühren wurden 149 g Mononatriumphosphat,
NaH2P04, chloridfrei ausgefällt. Der weitere Verfahrensgang entspricht völlig dem
im Beispiel 1.