AT321938B - Verfahren zur herstellung von 1-hydroxyäthyleden-1,1-diphosphonsäure - Google Patents

Description

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 verwendbar ist, d. i. ein   MitteL das z. B.   aus Leitungswasser mehrwertige Metallionen entnimmt und in einen anionischen Komplex bindet. 



   Es ist bekannt,   l-Hydroxyäthyleden-l, l-diphosphonsäuren   durch Umsetzung von Essigsäureanhydrid mit phosphoriger Säure herzustellen ; es wurde jedoch auch die Umsetzung von Acetylchlorid mit phosphoriger Säure von Pbosphortrichlorid mit wässeriger Essigsäure oder mit Eisessig verbunden mit nachfolgender Wasserdampfdestillation oder von pyrophosphoriger Säure mit Eisessig vorgeschlagen. 



   Den bisher vorgeschlagenen Verfahren haften gewisse Nachteile an, insbesondere geringe Ausbeuten, entweder mit Bezug auf die phosphorhaltige Komponente oder die Acetylierungskomponente bzw. mit Bezug auf die beiden Komponenten sowie die Schwierigkeit der Rückgewinnung von überschüssiger Essigsäure und/oder des als Nebenprodukt anfallenden Chlorwasserstoffes in wiederverwendbaren Zuständen. 



   Es wurde vor kurzem ein nicht zum Stand der Technik zählendes Verfahren entwickelt, das die Herstellung von Diphosphonsäuren mit hohen Ausbeuten ermöglicht ; dieses Verfahren besteht darin, dass bei der Herstellung von Diphosphonsäure, wobei ein Carbonsäureanhydrid mit einer phosphorhaltigen Reaktionskomponente umgesetzt und das so erhaltene Produkt bei erhöhter Temperatur mit Wasser oder mit Dampf in Kontakt gebracht wird, als phosphorhaltige Reaktionskomponente eine phosphorige Säure benutzt wird, die weniger als 3 Mol Wasser pro Mol   ? 203, vorzugsweise   2 bis 2, 8 Mol Wasser pro Mol P203 enthält, und dass das Carbonsäureanhydrid, z. B. Essigsäureanhydrid, in einem Anteil von zumindest 1 Mol pro Mol   PO   eingesetzt wird. 



   Wenn nun das Reaktionsprodukt eine beträchtliche Menge an Essigsäure enthält, entweder infolge der Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel oder infolge der Reaktion von Wasser im Überschuss von 2 Mol pro Mol P203 mit Essigsäureanhydrid im   Überschuss   von 1 Mol pro Mol P203, ist es erwünscht, dass die Säure als Eisessig rückgewonnen wird, um eine maximale Wirtschaftlichkeit zu gewährleisten. Jegliche Verdünnung der Essigsäure wird ihren Wert sehr stark verringern, so dass eine Wasserdampfdestillation nicht zielführend ist. Eine gewöhnliche Destillation kann jedoch auf Grund der Bildung von Polymeren und einer schlechten Säureausbeute nicht zufriedenstellen. 



   Es wurde nunmehr festgestellt, dass nach Zusatz kleiner Wassermengen zu dem Zwischenprodukt Eisessig in besonderer Ausbeute abdestilliert werden kann, wobei die vorstehend genannten Schwierigkeiten wesentlich herabgesetzt werden. 



   Es ist überraschend, dass ein Wasserzusatz zu der Mischung die Gewinnung von im wesentlichen wasserfreier Säure ermöglichen kann, da eine gegenteilige Wirkung zu erwarten gewesen wäre. 



   Gemäss der Erfindung wird demnach ein Verfahren zur Herstellung von   1-Hydroxyäthyleden-1, l-di-   phosphonsäure vorgesehen, das darin besteht, dass dem Produkt vor der Wasserdampfdestillation Wasser in einem Anteil von weniger als 2 Mol pro Mol   PZ03'vorzugsweise 0, 25   bis 2 Mol pro Mol P203 zugesetzt und dann das Produkt zur destillativen Entfernung des Eisessigs erhitzt wird. 



   Vorzugsweise ist das erfindungsgemäss einzusetzende Acetylierungsmittel Essigsäureanhydrid oder eine Mischung von Essigsäureanhydrid mit überschüssiger Essigsäure. Die Essigsäure kann in einem Überschuss vorliegen, der hinreicht, damit sie als die Umsetzung mässigendes Verdünnungsmittel wirkt. Es wurde festgestellt, dass die Anwesenheit eines Verdünnungsmittels erwünscht ist. Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass ein Essigsäureüberschuss wirtschaftlich eingesetzt werden kann, da dieser   überschuss   in wiederverwendbarer Form rückgewinnbar ist. Auch das acetylierte Zwischenprodukt kann vor Abtrennung der als Nebenprodukt anfallenden Essigsäure als Verdünnungsmittel dienen. 



   Die phosphorhaltigen Reaktionskomponenten können orthophosphorige Säure oder Phosphortrichlorid oder vorzugsweise eine kondensierte phosphorige Säure (entsprechend einer Mischung von Phosphortrioxyd und orthophosphoriger Säure),   z. B.   pyrophosphorige Säure oder Mischungen von pyrophosphoriger und orthophosphoriger Säure sein. 



   Bei Verwendung von Phosphortrioxyd als phosphorhaltige Reaktionskomponente kann Eisessig als Acetylierungsmittel eingesetzt werden. Bei Verwendung von orthophosphoriger Säure ist ein stöchiometrischer Überschuss von Essigsäureanhydrid erforderlich, wenn hohe Ausbeuten, bezogen auf die phosphorhaltige Reaktionskomponente, erzielt werden sollen. Die vorgezogenen Reaktionskomponenten sind pyrophosphorige Säure und ein Überschuss von Essigsäureanhydrid mit überschüssiger Säure als Verdünnungsmittel. 



   Das Reaktionsgemisch kann unter Rückfluss erhitzt werden, bis die Umsetzung vollständig ist (z. B. 1, 5 bis 
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 die Mischung einer Wasserdampfdestillation unterworfen, um allfällige restliche Essigsäure zu entfernen. 



   Das Wasser hilft das Acylkondensat zu hydrolysieren und wird durch diese Umsetzung so rasch entfernt, dass die Essigsäure im wesentlichen als Eisessig abdestilliert, was aus gewerblichen Gründen erforderlich ist. Der Zusatz von Wasser verhindert die Bildung von Polymeren und fördert die Isolierung eines zufriedenstellenden Produktes und paradoxerweise auch die Wiedergewinnung des Nebenproduktes Essigsäure in Form des erwünschten Eisessigs. 

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   Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist es, dass sie es ermöglicht, in wirtschaftlicher Weise einen Essigsäureüberschuss zu verwenden, was zur Mässigung der Reaktion erwünscht ist, jedoch bisher auf Grund der Schwierigkeit der Wiedergewinnung der Säure in einer wiederverwendbaren Form nicht in Betracht gezogen werden konnte. 



   Die Erfindung soll an Hand eines Beispiels näher erläutert werden. 



     Beispiel : 2, 8kg   orthophosphoriger Säure wurden mit   3500 rul   Essigsäureanhydrid und   6,   6 kg eines durch Umsetzung von orthophosphoriger Säure mit Essigsäureanhydrid im Verhältnis von 1, 0 zu 1, 1 Mol erhaltenen Produktes 2 h bei   130 C   unter Rückfluss gehalten. Einem Teil   (5,   85 kg) des so erhaltenen Reaktionsproduktes wurden 340 ml Wasser (1, 25 Mol/Mol P203 bei 1200C langsam zugesetzt. Das Wasser wurde sich vermischen und 15 min reagieren gelassen, worauf mit der Destillation begonnen wurde. Man erhielt 2450 ml 99, 9% Essigsäure (86% Wiedergewinnung von Essigsäure aus 5, 85 kg der Mischung). 



   Die Mischung wurde dann einer Wasserdampfdestillation unterworfen, um restliche Essigsäure zu entfernen, wonach man eine 75% Lösung von 1-Hydroxyäthyleden-1,1-diphosphonsäure mit einem Gehalt von ungefähr 1% nicht umgesetzter phosphoriger Säure erhielt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : EMI2.1