AT317252B - Verfahren zur Herstellung von Diphosphonsäuren - Google Patents

Description

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   Die Erfindung betrifft die Herstellung von Diphosphonsäuren,   z. B. 1-Hydroxyäthyleden-1, 1-di-   phosphonsäure der Formel   (HPOsHOCCHg   (auch Acetodiphosphonsäure, kurz ADPA genannt), welche als   "Sequestrant"verwendbar   ist, d. i. ein Mittel, das   z. B.   aus Leitungswasser mehrwertige Metallionen entnimmt und in einen anionischen Komplex bindet. 



   Es ist bekannt   l-Hydroxyäthyleden-l. l-diphosphonsäure   durch Umsetzung von Essigsäureanhydrid mit phosphoriger Säure herzustellen ; es wurde jedoch auch die Umsetzung von Acetylchlorid mit phosphoriger Säure, von Phosphortrichlorid mit wässeriger Essigsäure oder mit Eisessig verbunden mit nachfolgender Wasserdampfdestillation, oder von pyrophosphoriger Säure mit Eisessig vorgeschlagen. 



   Den bisher vorgeschlagenen Verfahren haften gewisse Nachteile an, insbesondere geringe Ausbeuten, entweder mit Bezug auf die phosphorhaltige Komponente oder die Acetylierungskomponente bzw. mit Bezug auf beide Komponenten sowie die Schwierigkeit der Rückgewinnung von überschüssiger Essigsäure und/oder des als Nebenprodukt anfallenden Chlorwasserstoffes in wiederverwendbaren Zuständen. 



   Es wurde nunmehr ein Verfahren entwickelt, das die Herstellung von Diphosphonsäuren mit hohen Ausbeuten, bezogen auf alle Reaktionskomponenten, ermöglicht. 



   Erfindungsgemäss wird von einem Verfahren zur Herstellung von Diphosphonsäuren ausgegangen, nach welchem ein Carbonsäureanhydrid mit einer phosphorhaltigen Reaktionskomponente umgesetzt und das so erhaltene Produkt bei erhöhter Temperatur mit Wasser oder mit Dampf in Kontakt gebracht wird ; das Verfahren gemäss der Erfindung besteht darin, dass als phosphorhaltige Reaktionskomponente eine phosphorige Säure 
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 enthält, und dass das Carbonsäureanhydrid, z. B. Essigsäureanhydrid, in einem Anteil von zumindest 1 Mol pro   Mol P203 eingesetzt wird.    



   Vorteilhafterweise enthält die phosphorige Säure 2 bis 2, 8, vorzugsweise weniger als 2, 7 Mole Wasser pro   Mol P2 03, z. B. 2, 1   bis 2, 6. Die Herstellung solcher Mischungen ist in der belgischen Patentschrift Nr. 786 524 beschrieben. Die Säure wird normalerweise mindestens 1, 5 Mol Wasser pro   Mol P Os   enthalten. 



   Das Carbonsäureanhydrid liegt vorzugsweise in einem Anteil von zumindest   (X-l)   Mol pro Mol   P2   03 vor, wobei X die Anzahl der Mole Wasser pro Mol   P Oa   angibt, vorausgesetzt, dass der Wert für X zumindest 2 ist. 



  Im allgemeinen wird es vorgezogen, das Anhydrid in einem geringen Überschuss einzusetzen, um eine vollständige Reaktion der phosphorigen Säure zu gewährleisten,   z. B. 1   bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die oben genannten Mindestanteile. Es kann auch mit grösseren Überschüssen gearbeitet werden, was jedoch im allgemeinen nicht vorteilhaft ist.   Überschüsse   von mehr als 20% erscheinen aus wirtschaftlichen Gründen nicht empfehlenswert. Das Anhydrid ist vorzugsweise ein Anhydrid einer Monocarbonsäure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Essigsäureanhydrid, wobei jedoch auch andere Anhydride einschliesslich derjenigen der Propion-, Butter-, Undecan-, Stearin-, Laurin-, Bernstein-, Adipin- und Sebacinsäure verwendbar sind. Es können auch gemischte Anhydride eingesetzt werden. 



   Die Reaktion zwischen dem Anhydrid und der phosphorigen Säure verläuft unter Bildung eines Kondensationsproduktes der Diphosphonsäure mit einem Acylrest sehr rasch. Das Kondensationsprodukt kann mit Wasser bei erhöhter Temperatur oder mit Dampf hydrolysiert werden. Die   flüssigeren   Acylreste,   z. B.   die Essigsäurereste, sind aus dem System leicht mit Dampf entfernbar, wobei die Acyldiphosphonsäure zurückbleibt. Die weniger flüchtigeren Acylreste können nach beliebigen andern Verfahrensweisen, z. B. Extraktion mit einem Lösungsmittel, abgetrennt werden, wenn ein reines Produkt erforderlich ist. 



   Die Geschwindigkeit der Reaktion ist derart, dass zu deren Regelung ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel erwünscht ist. Es ist auch möglich, Essigsäure zu verwenden. Es können auch andere, gegenüber den Reaktionskomponenten inerte Lösungsmittel eingesetzt werden. 



   Die Erfindung hat den Vorteil, dass sie, verglichen mit verschiedenen bekannten Verfahren, nach welchen als Acetylierungsmittel Eisessig verwendet wird, zu sehr hohen Ausbeuten, bezogen auf den Phosphor, führt, und dass sie, verglichen mit bekanntem Essigsäureanhydrid verwendenden Verfahren, Einsparungen an Essigsäureanhydrid von bis zu 50% ermöglicht. Es ist nur ein verhältnismässig geringer überschuss an Essigsäure erforderlich und der grösste Teil derselben kann in einer Form zurückgewonnen werden, die weder mit HCI, wie 
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B.rohrförmigen Reaktionsgefäss, in welches die phosphorige Säure und das Anhydrid kontinuierlich eingebracht werden, zu ermöglichen. 



     Beispiel : 95g   einer Mischung von pyrophosphoriger und orthophosphoriger Säure, welche 80 Gew.-% pyrophosphorige Säure enthielt, wurde 2 h mit 100 ml Essigsäureanhydrid bei 120 bis   130 C   unter Rückfluss gehalten. Hierauf wurden 50 ml Wasser zugesetzt, wonach die Mischung 15 min erhitzt und sodann einer Wasserdampfdestillation unterworfen wurde, bis der pH-Wert des Destillates bei 5 lag. Das Produkt bestand im wesentlichen aus   1-Hydroxyäthyleden-1, 1-diphosphonsäure   mit 1% an orthophosphoriger Säure.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Diphosphonsäuren, nach welchem ein Carbonsäureanhydrid mit einer phosphorhaltigen Reaktionskomponente umgesetzt und das so erhaltene Produkt bei erhöhter Temperatur mit EMI2.1 Reaktionskomponente eine phosphorige Säure verwendet wird, die weniger als 3 Mol Wasser pro Mole203, vorzugsweise 2 bis 2, 8 Mol Wasser pro MolP203 enthält, und dass das Carbonsäureanhydrid, z. B.

   Esssigsäureanhydrid, in einem Anteil von zumindest 1 Mol pro Mol P2 03 eingesetzt wird. EMI2.2