DE1251759B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Athan 1 hydroxy - 1 1-diphosphonsaure - Google Patents

Description

C07F

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12o-26/0i

Nummer: 1 251 759

Aktenzeichen: P 39055 IV b/12 ο

Anmeldetag: 25. März 1966

Auslegetag: 12. Oktober 1967

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Äthan-l-hydroxy-l,l-diphosphonsäure.

Diese Verbindung und ihre wasserlöslichen Salze haben ausgezeichnetes Komplexbildungsvermögen, wodurch sie für zahlreiche Anwendungsgebiete, in welchen ein wirksames Komplexbildungs- und chelatbildendes Mittel erforderlich ist, wertvoll sind. Unter den zahlreichen Anwendungsgebieten ist die Entfernung von Kesselsteinablagerungen aus Heißwasserbereitem, Wärmeaustauschern, ölbohrlöchern und Leitungen, die mit solchen Anlagen in Verbindung stehen, zu nennen; ferner sind sie als Stabilisierungsmittel für oberflächenaktive Materialien, wie Seifen und Peroxyverbindungen, wie Wasserstoffperoxyd, Perborate und Persulfate, und als Aufbaustoffe in Detergensmischungen, wie sie in der USA.-Patentschrift 3 159 581 veranschaulicht sind, verwendbar. Im allgemeinen können die hier beschriebenen Mischungen für beliebige Anwendungsgebiete verwendet werden, bei welchen es erwünscht ist, in wirksamer Weise polyvalente Kationen komplex zu binden.

Es sind in der Literatur verschiedene Reaktionen beschrieben, die zur Herstellung von Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure angewendet werden können. Beispielsweise haben B a e y e r und H ο f m a η η im Jahre 1897 eine Reaktion zwischen Phosphortrichlorid und Essigsäure beschrieben. Diese beiden Reaktionsteilnehmer vereinigen sich unter Bildung von phosphoriger Säure und Acetylchlorid, das wieder unter Bildung der gewünschten Säure reagiert. Eine weitere bekannte Reaktion umfaßt eine Umsetzung zwischen phosphoriger Säure und Essigsäureanhydrid. Die letztere Reaktion ist beispielsweise in den deutschen Patentschriften 1072 346,1082 235 und 1107 207 (USA.-Patentschrift 3 122 417) sowie 1 148 235, 1 148 551 und 1 152 497 beschrieben. Alle bekannten Verfahren betreffen jedoch absatzweise Arbeitsweisen. Ein kontinuierliches Verfahren für die Herstellung von Äthan-l-hydroxy-l,l-diphosphonsäure ist bisher nicht beschrieben worden. Jede der bekannten absatzweisen Reaktionen hat die üblichen, mit solchen in kleinem Maßstab durchgeführten Prozessen verbundenen Nachteile. Die Reaktionen ergeben niedrige Ausbeuten an verhältnismäßig unreinen Produkten, geringe Umwandlungsgrade des phosphorhaltigen Ausgangsreagens zu der gewünschten Säure und sind außerdem verhältnismäßig teuer und schwierig zu regeln.

Eine der Schwierigkeiten bei der Auffindung eines kontinuierlichen Verfahrens besteht darin, daß die vorstehend angeführten Reaktionen außerordentlich

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45 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von
Äthan-l-hydroxy-l,l-diphosphonsäure

Anmelder:

The Procter & Gamble Company,

Cincinnati, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener, Dr. H. J. Wolff
und Dr. H. Chr. Beil, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.- Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Lawrence Rogovin,

Denis Peter Brawn,

John Nicholas, Cincinnati, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 30. März 1965 (443 844)

komplexe chemische Vorgänge umfassen. Die verschiedenen Phosphorreagenzien reagieren mit Acetylierungsmitteln unter Bildung zahlreicher Zwischenprodukte unbekannter Zusammensetzung. Viele der Zwischenprodukte der Reaktion und der Nebenprodukte zeigen die Tendenz, aus der Reaktionsmischung als unlösliche Materialien auszufallen. Da der Mechanismus der Reaktion bisher niemals völlig geklärt worden ist, ist es nicht möglich gewesen, ein wirksames, kontinuierliches Umsetzungsverfahren zu schaffen, das zur Bildung von Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure in hohen Ausbeuten bei guten Umwandlungsgraden und in guter Reinheit führt. Eine Prüfung der früheren Literatur, die sich mit dieser Reaktion befaßt, könnte leicht zu dem Schluß führen, daß ein kontinuierliches Verfahren unpraktisch und teuer wäre.

Ziel der Erfindung ist es, ein hochwirksames kontinuierliches Verahren zur Herstellung von Äthanl-hydroxy-l,l-diphosphonsäure zu schaffen, wobei hohe Ausbeuten des gewünschten Produktes erhalten werden, das in im wesentlichen reiner Form anfällt.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man

a) phosphorige Säure, Essigsäureanhydrid im Überschuß über 1 Mol, bezogen auf phosphorige Säure, und Essigsäure in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 13 Mol je Mol phosphoriger Säure kontinuierlich mischt,

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b) diese Mischung kontinuierlich einer Reaktions- Die Essigsäure vermindert, wenn sie in den vorzone zuführt und dort unter im wesentlichen geschriebenen Anteilen angewendet wird, die Viskowasserfreien Bedingungen auf eine Temperatur sität der Reaktionslösung sehr beträchtlich. Dies von etwa 65 bis etwa 177⁰C erhitzt, ermöglicht eine wesentlich größere molekulare Beweg-

c) kontinuierlich einen Strom der Reaktionslösung 5 lichkeit der Reaktionsteilnehmer und gestattet auch aus der Reaktionszone abzieht, eine bequemere Handhabung der Lösung während

d) den abgezogenen Strom der Reaktionslösung ^des kontinuierlichen Verfahrens innerhalb des andurch kontinuierliche Zugabe von Wasser in gegebenen Temperaturbereiches.

einer zur völligen Abspaltung der Acetylgruppen ^{Das a}} ^s Ausgangsmaterial eingesetzte Essigsaure-

des phosphorhaltigen Zwischenproduktes min- ¹⁰ anhydnd bringt in das Reaktionssystem Acety gruppen

destens ausreichenden Menge hydrolysiert, ^em> ^die J^{enen d}f angewendeten Essigsäure-Lösungs-

. ,. ν , „ , , ,.,,·, ι ·· , , mittels entsprechen. Bei der Hydrolyse des Acetyl

e) die Athan-l-hydroxy-U-diphosphonsaure durch _enthaltenden Reaktionsproduktes, das überschüssiges Abkühlen der Mischung auf etwa 13 bis 60 C _Essigsäureanhydrid und acetylierte Äthan-1-hydroxyabscheidet und in üblicher Weise gewinnt. ^ _U._diphoSp_honsäure enthält, wird überschüssiges Essig-

Ln der Zeichnung ist ein Fließschema für eine säureanhydrid zusammen mit acetylhaltigen Zwischen-Ausführungsform der Erfindung dargestellt. Zur produkten in Essigsäure umgewandelt, die rückkontinuierlichen Herstellung eines Äthan-1-hydroxy- gewonnen werden kann. Ein Teil der rückgewonnenen 1,1-diphosphonsäure-Reaktionsproduktes 23 wird eine Essigsäure kann zu der Anfangsreaktionslösung Reaktionslösung hergestellt, die Essigsäureanhydrid Il 20 rückgeführt werden, und gewünschtenfalls kann ein und phosphorige Säure 12 in Essigsäure 13 gelöst Teil davon zur Herstellung von Essigsäureanhydrid enthält. Es erfolgt ein Vormischen der phosphorigen verwendet werden, welches einer der Ausgangs-Säure mit der Essigsäure und eine Einführung des reaktionsteilnehmer ist.

Essigsäureanhydrids in einen Strom der vorgemischten Das verwendete Essigsäure-Lösungsmittel wird beim Lösung. Die Reaktionslösung wird dann über eine 25 Verfahren als Nebenprodukt der Grundreaktion Leitung 14 einem Wärmeaustauscher 15 zugeführt, selbst hergestellt, wodurch sich eine wesentliche wo die Reaktionslösung zur Herbeiführung der wirtschaftliche Einsparung ergibt.
Reaktion erhitzt wird, worauf die Reaktionslösung Das Mischen der Reaktionsteilnehmer in Stufe a) einer Reaktionszone 16 zugeführt wird, die aus einem kann in beliebiger Weise durchgeführt werden. So zweistufigen Rücklaufmischreaktionssystem 17 und 18 30 kann beispielsweise die phosphorige Säure zu Essigbesteht. Obgleich in der Zeichnung der Wärmeaus- säureanhydrid zugesetzt werden, und cbse Mischung tauscher 15 außerhalb der Reaktionszone 16 ange- wird dann in Essigsäure gelöst. Andererseits kann ordnet ist, stellt dies lediglich eine mögliche Aus- entweder die phosphorige Säure oder das Essigsäureführungsform dar, und der Wärmeaustauscher kann anhydrid mit der Essigsäure vorgemischt werden, gewünschtenfalls als Teil der Reaktionszone angesehen 35 worauf ein Zusatz des anderen Reaktionsteilnehmers werden, da Essigsäureanhydrid und die phosphorige erfolgt. Bevorzugt wird phosphorige Säure in Säure unmittelbar beim Inberührungbringen zu reagie- Essigsäure gelöst und dann kontinuierlich Essigren beginnen. Aus der Reaktionszone wird ein Strom säureanhydrid in richtigen Anteilen zudosiert, der Reaktionslösung kontinuierlich abgezogen und Diese Folge des Vermischens erleichtert die Handüber eine Hydrolyseeinrichtung 19 geführt, in der eine 40 habung der sehr stark korrodierenden phosphorigen Hydrolyscstufe abläuft. Die hydrolysierte Mischung Säure.

wird dann kontinuierlich einem Wärmeaustauscher 20 Die Grundreaktion zwischen Essigsäureanhydrid

zugeführt, in dem die Abkühlung vor sich geht, und und phosphoriger Säure gemäß der Erfindung macht

von dort wird die gekühlte Reaktionslösung konti- die Verwendung eines Überschusses an Essigsäure-

nuierlich einer Kristallisiereinrichtung 21 zugeführt, 45 anhydrid über 1 Mol erforderlich. Das Molverhältnis

in der die Äthan-l-hydroxy-l,l-diphosphonsäure kri- von Essigsäureanhydrid zu phosphoriger Säure kann

stallisiert. Die Reaktionslösung wird anschließend im Bereich von etwa 1,1: 1 bis etwa 2:1 liegen,

kontinuierlich einem Filter zugeführt, aus dem das Vorzugsweise arbeitet man mit Molanteilen von

kristallisierte Äthan-l-hydroxy-l,l-diphosphonsäure- Essigsäureanhydrid zu phosphoriger Säure von 1,3 :1

Reaktionsprodukt 23 kontinuierlich gewonnen wird, 50 bis 1,5: 1.

während das Essigsäurefiltrat 24 ebenfalls abgetrennt Die Reaktion wird unter im wesentlichen wasser- und über Leitung 25 der Stelle des Einsatzes fur freien Bedingungen ausgeführt. Handelsüblicher Eis-Essigsäure-Ausgangsmal erial 13 zugeführt wird. Modi- essig enthält eine sehr kleine Menge an Wasser, z. B. fikationen des in der Zeichnung veranschaulichten etwa 0,2 bis O,3°/o> jedoch ist diese geringe Menge kontinuierlichen Verfahrens ergeben sich aus der 55 Wasser zulässig. Die phosphorige Säure soll ebenfalls nachfolgenden Beschreibung der Erfindung. in im wesentlichen wasserfreier Form vorliegen,

Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß obwohl eine sehr geringe Wassermenge im handeisdurch die Verwendung von Essigsäure als Lösungs- üblichen Säureprodukt zulässig ist.
mittel das Verfahren kontinuierlich gestaltet werden Die Menge der als Lösungsmittel verwendeten kann. Es sind nämlich nicht nur die Ausgangsstoffe, 60 Essigsäure ist wichtig. Das Molverhältnis von Essigsondern auch die Reaktionszwischenprodukte in säure zu phosphoriger Säure beträgt etwa 0,1 : 1 bis Essigsäure genügend löslich, um einen freien und etwa 13:1, vorzugsweise etwa 0,9:1 bis 2:1. Wird kontinuierlichen Durchgang der Reaktionslösung weniger Essigsäure angewendet, so weist das Reakzwischen einer Reihe von Reaktionsstufen zu ermög- tionssystem nicht die erforderliche Fließfähigkeit für liehen. Alle Angaben betreffend Ausbeuten und 65 ein kontinuierliches Verfahren auf. Wird das MoI-Umsetzungsgrade beziehen sich in der Erfindungs- verhältnis von 13:1 überschritten, so wird das Reakbeschreibung auf den in den Ausgangsreaktions- tionssystem vom wirtschaftlichen und praktischen teilnchmern enthaltenen Phosphor. Standpunkt aus undurchführbar.

Bei der bevorzugten Ausführungsform, bei der die phosphorige Säure mit der Essigsäure vorgemischt wird, soll das Vermischen innerhalb eines Temperaturbereiches von etwa 13° C bis zum Schmelzpunkt der phosphorigen Säure, das sind etwa 74⁰C, vorgenommen werden. Niedrigere Temperaturen sollen nicht angewendet werden, da die Essigsäure einen Gefrierpunkt in diesem Bereich aufweist. Höhere Temperaturen sind zwar anwendbar, haben jedoch keinen praktischen Vorteil. Vorzugsweise sollen die phosphorige Säure und die Essigsäure bei einer Temperatur von etwa 32 bis etwa 46° C vorgemischt werden. Das Essigsäureanhydrid kann dann zu der vorgemischten Lösung von phosphoriger Säure und Essigsäure bei Zimmertemperatur zugegeben werden.

Die das Essigsäureanhydrid, phosphorige Säure und Essigsäure enthaltende Reaktionslösung wird dann auf eine Temperatur von etwa 65 bis etwa 177⁰C, besonders von 107 bis 163⁰C erhitzt. Das Erhitzen kann am wirksamsten mittels eines Wärmeaustauschers bewirkt werden, doch können auch beliebige andere übliche Mittel, z. B. Heizschlangen, benutzt werden.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion in einem röhrenförmigen Reaktor, z. B. in einer Spirale, vorgenommen.

Zusätzliche Mischvorrichtungen können notwendig sein, um entsprechende Reaktions- und Umsetzungsgeschwindigkeiten sicherzustellen. Dies kann beispielsweise leicht dadurch erreicht werden, daß verengte Abschnitte oder Düsen innerhalb des rohrförmigen Reaktors angeordnet werden.

Die Reaktion zwischen dem Essigsäureanhydrid und der phosphorigen Säure beginnt unmittelbar bei Kontakt der Reaktionsteilnehmer, d. h. am Einlaßende des rohrförmigen Reaktors oder früher, wenn eine gesonderte Erhitzungsstufe vorgesehen ist.

Nach einer anderen und bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktionslösung durch eine Reaktionszone geleitet, die aus einer Mehrzahl von Reaktionsstufen besteht. Hierdurch kann die Gesamtausbeute und die Umsetzungsgeschwindigkeit wesentlich verbessert werden.

Ein Rückmischreaktionssystem ist ein veranschaulichendes Beispiel für diese bevorzugte Ausführungsform. Der Ausdruck »Rückmischen«, wie er im vorliegenden Zusammenhang verwendet wird, bezieht sich auf ein System mit konstantem Volumen, das eine Mehrzahl von Reaktionsstufen umfaßt, die zusammen ein kontinuierliches System festlegen, in welchem die Menge der Reaktionsmischung, die aus einer Reaktionsstufe abgezogen ist, der Menge an Reaktionsmischung entspricht, die jener Stufe kontinuierlich zugeführt wird. In einer kontinuierlichen Reaktionszone, die aus drei getrennten Rückmischreaktionsstufen besteht, liegt ein genaues Materialgleichgewicht zwischen der Menge an in die erste Stufe eingeleiteter Reaktionslösung und der von der dritten oder letzten Stufe abgezogenen Menge vor. Das gleiche Prinzip ist auf irgendeine beliebige Rückmischreaktionszone anzuwenden, unabhängig von der speziellen Zahl von in Reihe geschalteten Stufen. Jede Stufe kann als gesonderter Reaktionsbehälter oder als eine Abteilung einer Gruppe davon in einem einzigen Reaktionsbehälter angesprochen werden, welche Abteilungen in Reihe geschaltet sind.

Bei diesem Typ von Rückmischreaktionssystem beträgt die durchschnittliche Verweüzeit innerhalb jeder Reaktionsstufe einen Bruchteil der Gesamtverweilzeit in der Gesamtreaktionszone. Beispielsweise wird in einer Zweistufenreaktionszone, in der beide Stufen gleiche Größe aufweisen, die durchschnittliche Verweilzeit innerhalb jeder Zone die Hälfte der gesamten Verweilzeit ausmachen. Diese Angaben beziehen sich auf durchschnittliche Verweilzeiten, da Faktoren, wie Rühren und Mischen der Reaktionslösungen innerhalb

ίο jeder Zone, Rechnung getragen werden muß. Die Rückmischreaktoren brauchen nicht die gleiche Größe aufzuweisen.

Nach der Erfindung soll die gesamte durchschnittliche Verweilzeit innerhalb der Reaktionszone, unabhängig davon, welche Ausführungsform benutzt wird, etwa 2 Minuten bis etwa 10 Stunden, vorzugsweise von 5 Minuten bis 3 Stunden betragen.

Ein Rückmischsystem ergibt den Vorteil, daß eine Annäherung an ein fast unbegrenztes Mischen in jeder Rückmischstufe erreicht wird. Die besten Ergebnisse werden durch Verwendung der größten Zahl von Rückmischstufen für eine beliebige gegebene Gesamtverweilzeit in der Reaktionszone erhalten. Mit anderen Worten wird bei einer gegebenen durchschnittlichen Verweilzeit von 60 Minuten bei drei Rückmischstufen in jeder eine durchschnittliche Verweilzeit von 20 Minuten gegeben sein und dabei eine höhere Umwandlungsgeschwindigkeit erzielt werden als mit zwei Rückmischstufen, wobei in jeder eine durchschnittliehe Verweilzeit von 30 Minuten gegeben ist.

Es ist auch wichtig, daß die Reaktionslösung innerhalb der Reaktionszone gerührt wird. In einem Reaktionssystem des »Rückmisch«-Typs kann jede der Reaktionsstufen mit ihren eigenen Rühreinrichtungen ausgestattet werden. Es können auch andere Mischmethoden verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Reaktionslösung in einem kontinuierlichen Bewegungszustand gehalten wird. Wird nicht entsprechend gemischt, so wird die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit nachteilig beeinflußt, und außerdem können unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden, welche die Maximalausbeute an erwünschten Reaktionsprodukten verringern.

Aus der Reaktionszone wird ein Strom der Reaktionslösung kontinuierlich in einer Menge abgezogen, die der Zufuhr zur Reaktionszone entspricht. Die Reaktionslösung enthält in diesem Stadium des Verfahrens im wesentlichen verschiedene acetylierte Formen der Äthan-l-hydroxy-l,l-diphosphonat-Typen, Essigsäure und überschüssiges Essigsäureanhydrid, sowie möglicherweise geringe Mengen, z. B. weniger als 5 bis 10⁰/o. anderer Nebenprodukte, wie Acetylphosphonate u. dgl.

Es wird angenommen, daß das acetylierte Diphosphonsäure-Reaktionsprodukt die folgende Strukturformel aufweist:

O O O

Il Il Il

CH₃ — C — O — P — O — C — CH₃

CH₃ — C — OH
CH₃-C-O-P-O-C-CH₃

Il Il Il

000

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Die dargestellte Formel zeigt eine vollständig so die Wirksamkeit des kontinuierlichen Reaktions-

acetylierte Verbindung, in der alle sauren Wasserstoff"- Verfahrens bssi.itriclitigt.

atome durch Acetylgruppen ersetzt sind. Das Reak- Die Temperatur zsigt während dsr Hydrolysestufe

tionsprodukt könnte auch ein Gemisch von Verbin- auf Grund der nach der Wasserzugabe auftretenden

düngen darstellen, wobei diese Verbindungen keine, 5 Reaktionswärme steigende Tendenz. Es soll darauf

eine, zwei, drei oder vier solcher Acetylgruppen ent- geachtet werden, daß die Temperatur der hydroly-

halten. sierten Reaktionslösung nicht über etwa 177°C an-

Zur Umwandlung der Acetylgruppen enthaltenden steigt. Oberhalb dieser Temperatur neigen die Reak-Zwischenprodukte in die entsprechenden freien Säuren tionsprodukte zur Zersetzung, verbunden mit der wird in den abgezogenen Strom der Reaktionslösung to Bildung unerwünschter Nebenprodukte, und zu einem kontinuierlich eine Wassermenge zudosiert, welche entsprechenden Verlust an erwünschtem Produkt. Es zur Durchführung der Hydrolyse zu freier Äthan- wird bevorzugt, wenn die Temperatur in dem oben für l-hydroxy-l,l-diphosphonsäure und Essigsäure not- die Reaktion in der Reaktionszone angegebenen Bewendig ist. reich, d. h. zwischen 65 und L77°C, liegt.

Es ist von Wichtigkeil, daß wenigstens die theoreti- 15 Äthan-l-hydroxy-],l-diphosphonsäure ist in Essigschc Menge Wasser verwendet wird, die zur Abspal- säure im wesentlichen unlöslich. Dieser Umstand ertung aller Acetylgruppen in der Reaktionsmischung möglicht die Abtrennung und die Gewinnung der erforderlich ist, wobei alle Acetyl enthaltenden Ver- gewünschten Diphosphonsäure aus der hydrolysierten bindungen in freie Sauten übergeführt werden, d. h. Reaktionslösung, welche im wesentlichen aus einem freie Äthan-l-hydroxy-l,l-diphosphonsäure und freie 20 Gemisch dieser beiden Säuren besteht. Die hydroly-Essigsäure. Ein Überschuß über die theoretische Menge sierte Reaktionslösung wird auf eine Temperatur von kann ebenfalls verwendet werden; aus den oben an- etwa L3 bis etwa 6O⁰C und vorzugsweise von etwa gegebenen Gründen geschieht dies jedoch nicht im 21 bis etwa 49⁰C gekühlt, und die Lösung wird in allgemeinen. Bewegung gehalten. Dadurch wird bewirkt, daß Di-Bevorzugt wird gerade jene Menge an Wasser an- 35 phosphonsäure auskristallisiert und sich abscheidet, gewendet, die theoretisch zur Hydrolyse aller Acetyl- Die so erhaltene reine Äthan-]-hydroxy-l.l-diphosgruppen notwendig ist. Die genaue Menge kann für phonsäure wird von der erhaltenen Reaktionslösung einen beliebigen Satz molarer Anteile der 'Reaktions- durch Filtrieren abgetrennt. Das Essigsäurefiltrat teilnehmer an Hand der folgenden Formel errechnet kann, wie oben erwähnt, in die Anfangsreaktionswerden: 30 lösung rückgeführt werden, und ein Teil davon kann

zur an sich bekannten Herstellung von Essigsäure-

(R — 0,5)H₂O + H₃PO₃ + R(CH₃CO)O anhydrid benutzt werden.

-> 0,5 EHDP* + 2 R 0,5 CH₃COOH Die Hydrolysestufe und die Kühlstufe können im

Rahmen eines modifizierten kontinuierlichen Ver-

worin R die Zahl der Mole Essigsäureanhydrid je 35 fahrens in umgekehrter Reihenfolge angewendet wer-

MoI bei der Reaktion, verwendeter phosphoriger den, so daß der aus der Reaktionszone abgezogene

Säure bedeutet. In dem Maße, wie R variiert, variiert Strom der Reaktionslösung zuerst unmittelbar abge-

die theoretische Menge des Wassers entsprechend kühlt und dann durch Wasserbehandlung hydrolysiert

(R — 0,5) Mol. werden kann.

Ein Beispiel für die Anwendung dieser Formel, 40 Unabhängig von der Folge der Hydrolyse und Küh-

worin R +1,4 bedeutet, ist nachstehend angegeben: lung erfolgt die Kristallisation der Äthan-1-hydroxy-

1,1-diphosphonsäure aus der Essigsäurephase.

0,9H₂O + H₃PO₃ + 1,4(CH₃CO)₂O Die Kristallisation wird durch Kühlen und Rühren

-> 0,5 EHDP* + 2,3 CH₃COOH der Reaktionsmischung erleichtert. Außerdem kann

45 die Kristallisation im wesentlichen durch Beimpfen

* Äthan-l-hydroxy-l.l-diphosphonsäure. der Säuremischung unter Zusatz von Äthan-1-hydroxy-

1,1-diphosphonsäure-Kristallen beschleunigt werden.

Der Grund für die bevorzugte Anwendung der Die Viskosität der Reaktionsmischung ist ebenfalls theoretischen Wassermenge besteht in der Wasser- ein wichtiger Faktor, der die Kristallisationsgeschwinlöslichkeit der Diphosphonsäure. Beispielsweise be- 50 digkeit der Äthan-l-hydroxy-l^-diphosphonsäuresteht eine wirksame Abscheidungs- und Gewinnungs- Kristalle beeinflußt. Eine hydrolysierte Reaktionsweise für die Diphosphonsäure in der Kristallisation mischung ohne Essigsäurelösungsmittel weist bei einer derselben aus der Essigsäure. Ein in überschüssigem Temperatur von etwa 82°C eine Viskosität von etwa Wasser gelöster Anteil würde in diesem speziellen 8000 cP auf. Obgleich eine Kristallisation unter Rückgewinnungs verfahre η verlorengehen, würde einen 55 solchen Bedingungen auftreten kann, erfolgt sie nur weiteren Verfahrensschritt erforderlich machen und sehr langsam. Durch Anwendung von Essigsäure als die Rückführung der Mutterlauge in die Reaktion Lösungsmittel in dem erfindungsgemäß vorgesehenen verhindern. System wird die Viskosität der hydrolysierten Reak-

Ein geringer Überschuß an Wasser in der Hydrolyse- tionsmischung auf einen Wert von nur 9OcP bei

stufe, wie er in das System durch die Reaktions- 60 26,5°C erniedrigen. E>ie niedrigere Viskosität ermög-

teilnehmer, z. B. handelsüblichen Eisessig, derüblicher- licht ein besseres Rühren der Lösung und wesentlich,

weise Wassermengen bis zu etwa 0,2 bis 0,3 °/₀ enthält, verbesserte Keimbildungs- und Kristallisationsbedin-

eingebracht wird, kann im Reaktionssystem toleriert gungen.

werden. Die die Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure-

Anderseits soll die Anwendung einer geringeren als 65 Kristalle enthaltende Lösung kann zur Gewinnung der theoretischen Wassermenge bei der Hydrolysestufe der freien Säure in irgendeiner bekannten Weise vermieden werden, da dies zu einem unmittelbaren filtriert werden. Dies kann in Abhängigkeit von beiVerlust an erwünschten Reaktionsprodukten führt und spielsweise der Größe des Ansatzes kontinuierlich

oder absatzweise durchgeführt werden. Die p

trennte Säure kann entweder getrocknet und als freie Säure verwendet oder sie kann unter Bildung beliebiger gewünschter Salze derselben neutralisiert werden. Die Umwandlung zu Salzen kann ebenfalls in an sich bekannter Weise vorgenommen werden.

Für den Fall der Anwendung von Temperaturen, die über dem. Siedepunkt der im Reaktionssystem (in der Reaktionszone oder in der Hydrolysestufe) angewendeten Reaktionsmischung liegen, soll Überdruck angewendet werden. An Stelle des Arbeitens unter Druck ist es unter gewissen Umständen möglich, siedende Dämpfe unter Rückflußkühlung zu kondensieren. Diese alternative Methode macht jedoch spezielle Einrichtungen und Verfahrensmaßnahmen erforderlich und ist daher weniger lohnend.

Beispiel 1

Essigsäure und phosphorige Säure werden im MoI-verhältnis von 1,36:1 vermischt, entsprechend einem Molprozentsatz von 57,6 % Essigsäure und 42,4% phosphoriger Säure. Einem Strom der Phosphorigsäure-Essigsäure-Mischung wurde kontinuierlich so viel Essigsäureanhydrid zugeführt, daß die Mischung 1,33 Mol Essigsäureanhydrid je Mol phosphoriger Säure enthielt. Die Zulaufmengen betrugen 8,39 kg/Std. an vorgemischter Lösung von phosphoriger Säure— Essigsäure und 6,84 kg/Std. Essigsäureanhydrid. Die Reaktionslösung· wurde kontinuierlich durch einen Wärmeaustauscher geführt, der auf 88⁰C erhitzt war, und sodann kontinuierlich in eine Zweistufen-Rückmischreaktionszone eingeführt, in der die Temperatur auf Grund der Reaktionswärme auf 135⁰C anstieg. Die mittlere Verweilzeit in der Reaktionszone betrug 27 Minuten. Die Reaktionszone bestand aus zwei Rückmischreaktoren, von welchen jeder ein Fassungsvermögen von 3,4 kg der Reaktionslösung aufwies. Aus dem zweiten Reaktor wurde kontinuierlich ein Strom der Reaktionslösung abgezogen und kontinuierlich mit einem Wasserstrom vermischt, der mit einer Geschwindigkeit von 0,91 kg/Std. zufließen gelassen wurde. Diese Menge an Wasser entsprach einem 18°/_oigen Überschuß über die theoretisch zur Hydrolyse aller Acetyl enthaltenden Verbindungen in der Reaktionslösung zu' freien Säuren erforderliche Menge. Die hydrolysierte Lösung wurde kontinuierlich durch einen Wärmeaustauscher geführt und auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf die Lösung kontinuierlich in eine Kristallisiereinrichtung geleitet wurde, in der unter Rühren die Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure kristallisierte. Die Aufschlämmung wurde dann filtriert, und die Kristalle wurden abgetrennt und getrocknet. Eine Analyse des Produktes ergab einen Umwandlungsgrad von phosphoriger Säure zu Äthan-l-hydroxy-Ll-diphosphonsäure von 86%.

Beispiel 2

Phosphorige Säure wurde mit Essigsäure wie im Beispiel 1 unter Bildung einer Lösung, die 57,6 Molprozent Essigsäure und 42,4 Molprozent phosphorige Säure enthielt, vorgemischt. Einem Strom der Phosphorigsäure-Essigsäure-Mischung wurde kontinuierlich so viel Essigsäureanhydrid zudosiert, daß die Mischung 1,45 Mol Essigsäureanhydrid je Mol phosphoriger Säure enthielt. Die Dosierungsmengen betrugen 10,5 kg/Std. der phosphorigen Säure-Essigsäure-Vorgemischlösung und 9,0 kg/Std. Essigsäureanhydrid. Die Reaktionslösung wurde unter kontinuierlichem Hindurchführen durch einen Wärmeaustauscher auf 82⁰C erhitzt und dann kontinuierlich einer Zweistufen-Rückmischreaktionszone zugeleitet, in der auf Grund der Reaktionswärme die Temperatur auf 135° C anstieg. Die mittlere Verweilzeit in der Reaktionszone betrug 21 Minuten. Die Reaktionszone bestand aus zwei Rückmischreaktoren mit einem Fassungsvermögen von 3,78 1. Aus dem zweiten Reaktor wurde kontinuierlich ein Strom der Reaktionslösung abgezogen und kontinuierlich mit einem Wasserstrom vermischt, der in einer Menge von 15,9 kg/Std. zudosiert wurde. Diese Wassermenge entsprach einem 45°/ois^en Überschuß über die theoretisch zur Hydrolyse aller Acetyl enthaltenden Verbindungen in der Reaktionslösung zu freien Säuren erforderliche Menge. Die hydrolysierte Lösung wurde kontinuierlich durch einen Wärmeaustauscher geführt und auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf die Lösung kontinuierlich einer

ao Kristallisationseinrichtung zugeführt wurde, in der unter Rühren die Äthan-l-hydroxy-ljl-diphosphonsäure zur Kristallisation gebracht wurde. Die Aufschlämmung wurde dann filtriert, und die Kristalle wurden abgetrennt und getrocknet. Die Analyse des Produktes ergab einen Umwandlungsgrad von phosphoriger Säure zu Äthan-l-hydroxy-Ll-diphosphonsäure von 93,4°/₀.

Beispiel 3

Phosphorige Säure und Essigsäure wurden wie im Beispiel 1 vorgemischt. Zu einem Strom des Gemisches aus phosphoriger Säure und Essigsäure wurde kontinuierlich Essigsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 1,4 Mol Essigsäureanhydrid je Mol phosphoriger Säure zudosiert. Die zudosierte Menge betrug 4,3 kg/ Std. an vorgemischter Lösung der phosphorigen Säure—Essigsäure und 3,8 kg/Std. an Essigsäureanhydrid. Die Reaktionslösung wurde kontinuierlich durch einen Wärmeaustauscher geführt, in dem sie auf 88⁰C erhitzt wurde, worauf sie kontinuierlich einer Zweistufen-Rückmischreaktionszone zugeführt wurde, in der auf Grund der Reaktionswärme die Temperatur auf 135°C anstieg. Die mittlere Verweilzeit in der Reaktionszone betrug 53 Minuten. Die Reaktionszöne bestand aus zwei Rückmischreaktoren, von denen jeder ein Fassungsvermögen von 3,4 kg der Reaktionslösung aufwies. Vom zweiten Reaktor wurde kontinuierlich ein Strom der Reaktionslösung abgezogen und kontinuierlich mit einem Wasserstrom vermischt, der in einer Menge von 0,91 kg/Std. zudosiert wurde. Diese Wassermenge entsprach einem 115°/_oigen Überschuß über die theoretisch zur Hydrolyse aller Acetylgruppen enthaltenden Verbindungen in der Reaktionslösung zu freien Säuren erforderliche Menge. Die hydrolysierte Lösung wurde kontinuierlich wie im Beispiel 1 aufgearbeitet und die Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure mit einem Umwandlungsgrad, bezogen auf phosphorige Säure, von 96°/₀ gewonnen:

Beispiel 4

Das im Beispiel 1 angegebene Verfahren wurde unter Anwendung der folgenden Bedingungen mit den folgenden Ergebnissen wiederholt: Die Lösung aus phosphoriger Säure und Essigsäure wurde unter Anwendung der gleichen Anteile wie im Beispiel 1 hergestellt. Das Molverhältnis von Essigsäureanhydrid zu phosphoriger Säure betrug 1,62:1. Die Dosierungsmengen betrugen 10,1 kg/Std. der Säuremischung und

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10,3 kg/Std. des Essigsäureanhydrids. Im Wärmeaustauscher wurde die Reaktionslösung auf 93°C erhitzt; in der Reaktionszone stieg die Temperatur auf Grund der Reaktionswärme auf 135⁰C an. Es wurde das gleiche Zweistufen-Rückmischreaktionssystem angewendet, das im Beispiel 1 beschrieben ist, wobei eine durchschnittliche Verweilzeit von 1,1 Stunden eingehalten wurde. In der Hydrolysestufe wurde Wasser kontinuierlich in einer Menge von 2,04 kg/Std. einem Strom der Reaktionslösung zugeführt, der kontinuierlieh aus der Reaktionszone abgezogen wurde. Die verwendete Wassermenge entsprach einem 65%igen Überschuß über die theoretische Menge. Die Abtrennung und Gewinnung der Äthan-l-hydroxy-l,l-diphosphonsäure wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise vorgenommen; die Analyse ergab einen Umwandlungsgrad von 97,9%.

Beispiel 5

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, wobei die folgenden Bedingungen eingehalten wurden: Die Lösung aus Essigsäure und phosphoriger Säure wurde unter Anwendung eines Molverhältnisses von 1,22:1 hergestellt und eine Mischung aus 54,8 Molprozent Essigsäure und 45,2 Molprozent phosphoriger Säure erhalten. Die zudosierten. Mengen betrugen 29,39 kg/ Std. des Säuregemisches und 28,17 kg/Std. des Essigsäureanhydrid-Reaktionsteilnehmers. Das Molverhältnis von Essigsäureanhydrid zu phosphoriger Säure betrug 1,6:1. Im Wärmeaustauscher wurde der Reaktionsstrom auf 93°C erhitzt, welche Temperatur auf Grund der Reaktionswärme weiter auf 149⁰C anstieg. Die Reaktionszone war eine dreistufige Reaktionszone, die aus drei in Serie geschalteten Rückmischreaktoren bestand, von welchen jeder ein Fassungsvermögen von 3,4 kg, 3,4 kg und 79,36 kg aufwies. Die Gesamtverweilzeit betrug 1,1 Stunden. Dem Strom der Reaktionslösung, der kontinuierlich aus der Reaktionszone abgezogen wurde, wurde Wasser in einer Menge zudosiert, die einem 60%igen Überschuß über die theoretische Menge entsprach. Das Wasser wurde Ln einer Menge von 5,67 kg/Std. zudosiert. Der Umwandlungsgrad an abgetrennter und rückgewonnenerÄthan-l-hydroxy-^l-diphosphonsäure betrug 99,8%·

Beispiel 6

Die im Beispiel 1 angegebene Verfahrensweise wurde unter Anwendung der folgenden Bedingungen wiederholt: Beim Ansatz der Essigsäure-Phosphorigsäure-Lösung wurde ein Molverhältnis von 1,82:1 angewendet und eine Mischung aus 64,5 Molprozent Essigsäure und 35,5 Molprozent phosphoriger Säure erhalten. Die Dosierungsmengen betrugen 20,4 kg/Std.· der Säuremischung und 21,2 kg/Std. des Essigsäureanhydrid-Reaktionsteilneluners. Das Molverhältnis von Essigsäureanhydrid zu phosphoriger Säure betrug 1,44:1. Die Reaktionslösung wurde auf 82⁰C erhitzt, und auf Grund der Reaktionswärme stieg die Temperatur auf einen Wert von 149⁰C an. Das Reaktionssystem war mit jenem des Beispiels 5 identisch, jedoch wurde eine längere mittlere Verweilzeit von 1,4 Stunden angewendet. Dem kontinuierlich aus der Reaktionszone abgezogenen Strom der Reaktionslösung wurde Wasser in einer Menge zudosiert, die einen 29%igen Überschuß über die theoretisch erforderliche Menge darstellte. Die Zudosierung an Wasser betrug 2,7 kg/Std. Der Umwandlungsgrad an abgetrennter und rückgewonnener Äthan-l-hydroxy-l,l-diphosphonsäure betrug 99,7%·

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthan-l-hydroxy-l,l-diphosphonsäure, d adurch gekennzeichnet, daß man

a) phosphorige Säure, Essigsäureanhydrid im Überschuß über 1 Mol, bezogen auf phosphorige Säure, und Essigsäure in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 13 Mol je Mol phosphoriger Säure kontinuierlich mischt,

b) diese Mischung kontinuierlich einer Reaktionszone zuführt und dort unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen auf eine Temperatur von etwa 65 bis etwa 177⁰C erhitzt,

c) kontinuierlich einen Strom der Reaktionslösung aus der Reaktionszone abzieht,

d) den abgezogenen Strom der Reaktionslösung durch kontinuierliche Zugabe von Wasser in einer zur völligen Abspaltung der Acetylgruppen des phosphorhaltigen Zwischenproduktes mindestens ausreichenden Menge hydrolysiert und

e) die Äthan-l-hydroxy-l,l-diphosphonsäure durch Abkühlung der Mischung auf etwa 13 bis 60°C abscheidet und in üblicher Weise gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Essigsäureanhydrid und die phosphorige Säure in Stufe a) im Molverhältnis von etwa 1,1:1 bis etwa 2:1, besonders 1,3:1 bis 1,5 :1 mischt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Essigsäure und die phosphorige Säure in Situfe a) in einem Molverhältnis von etwa 0,9: 1 bis etwa 2:1 mischt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Stufe b) bei 107 bis 163⁰C durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Stufe b) bei einer mittleren Verweilzeit von etwa 2 Minuten bis etwa 10 Stunden, besonders 5 Minuten bis Stunden durchführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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