DE954876C

DE954876C - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Phosphonsaeuredichloriden

Info

Publication number: DE954876C
Application number: DEA20402A
Authority: DE
Inventors: Ruth A Greenwood; Hans Zacharias Lecher; Mario Scalera
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1953-05-25
Filing date: 1954-05-26
Publication date: 1956-12-27

Description

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Phosphonsäuredichloriden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Phosphonsäuredichloriden.
Es ist möglich, aromatische-carbocyclische, von polaren Gruppen freie Verbindungen zu phosphonieren. Bei diesem Verfahren wird hexagonales Phosphorsäüreanhydrnd bei .einer Temperatur zwischen 25o und 325° mit der aromatischen Verbindung, die vorzugsweise im ÜberschuB ist, umgesetzt. Dabei werden nicht direkt Phosphonsäuren gebildet, sondern es werden primäre Reaktionsprodukte von Phosphorsäureanhydrid mit der aromatischen Verbindung erhalten. Eine Art primäres Reaktionsprodukt wird in Form eines spröden Feststoffes oder einer viskosen Flüssigkeit erhalten und ist nicht in der aromatischen Verbindung löslich. Es entsteht durch Vereinigung von einem Molekül des aromatischen Ausgangsmaterials und einem Molekül P401.. Vermutlich kommt dieser ersten Art von primärem Reaktionsprodukt die folgende Formel zu: worin Ar den aromatischen carbocyclischen Rest bedeutet. Im Falle der Umsetzung von Benzol mit Phosphorsäureanhydrid wird nur dieses primäre Reaktionsprodukt gebildet.
Im Falle der Umsetzung anderer aromatischer Verbindungen als Benzol, wie beispielsweise Chlorbenzol, Xylol, oder polycyclischer Verbindungen, wie Naphthalin, wird noch ein. anderes primäres Reaktionsprodukt gebildet, das in dem Überschuß der aromatischen Verbindung löslich ist und das vermutlich ein Polymeres des Phosphonsäureanhydrids Ar P 02 ist, worin Ar den betreffenden aromatischen carbocyclischen Rest bedeutet.
Wenn es erwünscht ist, aus den beiden obererwähnten primären Reaktionsprodukten aromatische Phosphorsäuren zu bilden, so läßt sich das durch Hydrolyse durchführen. Das Verfahren hat jedoch einige Nachteile, weil es notwendig ist, die Phosphorsäuren durch Einengen der wäßrigen Hydrolyselösung und Kristallisieren zu gewinnen. Leider sind einige der Phosphorsäuren beträchtlich wasserlöslich, so daß ein Verlust mit der Mutterlauge auftritt, wenn sie gewaschen werden, um während der Hydrolyse gebildete Orthophosphorsäure zu entfernen. Dieser Verlust ist besonders groß bei Phenylphosphonsäure, die gut in Wasser löslich ist.
Es wurde nun gefunden, daß die obererwähnten primären Reaktionsprodukte in ein Gemisch der entsprechenden Phosphonsäuredichloride und Phosphoroxychlorid, die leicht voneinander zu trennen sind, übergeführt werden können. Erfindungsgemäß werden aromatische . Phosphonsäuredichloride der Formel Ar P O C12, worin Ar einen aromatischen carbocyclischen Rest bedeutet, dadurch erhalten, daß man Phosphorpentachlorid mit primären Reaktionsprodukten erwärmt, die durch Umsetzen einer aromatischen carbocyclischen Verbindung, die frei ist von polaren Gruppen, die mit Phosphorsäureanhydrid zu reagieren vermögen, mit hexagonalem Phosphorsäureanhydrid bei einer Temperatur zwischen 250 und 35o° erhalten wurden. Dieses Verfahren ermöglicht eine höhere Ausbeute an Organophosphorverbindungen. Die aromatischen carbocyclischen Phdsphondihalogenide sind als Ausgangsmateriaken für die Herstellung von Kunststoffen, Arzneimitteln, Schädlingsbekämpfungsmitteln und Farbstoffzwischenverbindungen sowie für die Herstellung von Phosphorsäuren verwendbar.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird als Chlorierungsmitel Phosphorpentachlorid verwendet. Das Verfahren läßt sich für die beiden primären Reaktionsprodukte durch die folgenden Gleichungen darstellen, wobei das zweite Produkt in der monomeren Form dargestellt ist:

0 0

11 11

ArP-O-P

i

0 0 0 + 6 PO, ---> ArP0 C12 + g PO C13 -f- H Cl

I@ P-0-# OH ArPOz + PO, --3, ArPOC12 + POC13

11 11

O O Darin bedeutet Ar die carbocyclische Arylgruppe.

Die Umsetzung kann ohne Lösungsmittel oder in einem inerten Lösungsmittel erfolgen. Es wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, als inertesLösungsmittel Phosphoroxychlorid zu verwenden, da durch dieses bei der Gewinnung keine Schwierigkeit auftritt; denn während der Umsetzung wird in jedem Fall die gleiche Verbindung gebildet. Im Falle des Phenylphosphonderivats, das nur in der ersten Form von primärem Reaktionsprodukt existiert, kann dieses von dem nicht umgesetzten Überschüssigen Benzol entfernt werden, indem man das Benzol abdekantiert, und kann dann mit Phosphorpegtachlorid chloriert werden. Bei den übrigen aromatischen carbocyclischen Phosphonsäurederivaten, bei denen beideArten an primären Reaktionsprodukten gebildet werden, brauchen diese nicht getrennt zu werden. Es genügt, gewünschtenfalls die Lösung einzudampfen und beide primären Reaktionsprodukte zusammen zu chlorieren, da sie die gleichen Endprodukte bilden.
Es ist zwar auch möglich., aromatische Phosphonsäuredichlonide durch Chlorieren der entsprechenden Phosphorsäuren herzustellen. Jedoch erfordert dies mehrere Verfahrensschritte und ist gegenüber dem einfachen Verfahren der vorliegenden Erfindung, bei dem die Phosphonsäuredichloride in einem einzigen Schritt direkt hergestellt werden, von keinem praktischen Interesse.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es. erwünscht, einen geringen überscliüß an Phosphorpentachlorid zu verwenden. Die Menge an überschüssigem Phosphorpentachlorid ist in keiner Weise kritisch. Da aber Phosphorpentachlorid zu sublimieren vermag, ist es erwünscht, den nicht umgesetzten Üyerschuß zu entfernen, was nach Beendigung der Umsetzung in einfacher Weise dadurch erfolgen kann, daß man Schwefeldioxyd einleitet. Dadurch wird Phosphorpentachlorid in Phosphoroxychlorid und Thionylchlorid umgewandelt, die beide, wie unten beschrieben, leicht abdestilliert werden können. Da es erwünscht ist, nicht umgesetztes Phosphorpentachlorid zu entfernen, wird zweckmäßig ein nur geringer Überschuß verwendet. Für die Umsetzung ist jedoch die Menge an verwendetem überschüssigem Phosphorpentachlorid nicht kritisch.
Das bei der Chlorierung mit Phosphorpentachlorid erhaltene Reaktionsgemisch wird erforderlichenfalls nach Überführung von überschüssigem Phosphorpentachlorid in Thionylchlorid destilliert. Dabei geht zuerst die geringe Menge an gebildetem Thionylchlorid über. Die nächste Fraktion ist Phosphoroxychlorid. Wenn das Phosphoroxychlorid entfernt ist, können die aromatischen Phos.phonsäuredichloride bei normalem Druck oder im Fall höher siedender Verbindungen unter vermindertem Druck destilliert werden. Das verwendete Phosphorpentachlorid kann leicht während der Umsetzung aus Phosphortrichlorid und Chlor in situ gebildet werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist auf die primären Reaktionsprodukte von aromatischen carbocyclischen Verbindungen, die frei von polaren . Gruppen sind, die mit hexagonalem Phosphorsäureanhydrid zu reagieren vermögen, anwendbar. Typische primäre Reaktionsprodukte sind die von hexagonalem Phosphorsäureanhydrid mit Benzol und. seinen Homologen, wie Toluol, Äthylbenzol, Xylol usw., Diphenyl, Diphenylmethan, Naphthalin, Tetralin, Phenanthren, Anthracen, Fluoranthen, Acenaphthen, Perylen, Pyren, Chrysen und ähnliche Kohlenwasserstoffe, -sowie die primären Reaktionsprodukte von Halogenderivaten aromatischer carbocyclischer Kohlenwasserstorfe, wie Fluorbenzol, Chlorbenzol, Di-und Trichlorbenzol, Brombenzol u. dgl.
Die Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert werden. Teile bedeuten Gewichtsteile. Beispiel i Phenylphosphonsäuredichlorid, C0 H5 P O C12 Benzol und technisches Phosphorsäureanhydrid, das erstere in großem Überschuß, werden unter Rühren in einem Autoklav erwärmt, bis die Umsetzung beendet ist. Dann wird das nicht umgesetzte Benzol abdekantiert, und 26 Teile des verbleibenden primären Reaktionsproduktes, welches in fast quantitativer Ausbeute gebildet wird, werden mit 89,6 Teilen Phosphorpentachlorid vermischt und in 167,5 Teilen Phosphoroxychlorid am Rückfluß erhitzt, bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff aufhört. Dann wird ausreichend Schwefeldioxyd durchgeleitet, um das überschüssige Phosphorpentachlorid zu zerstören. Das Reaktionsgemisch. wird destilliert, wobei zuerst das Thionylchlorid und dann das Phosphoroxychlorid übergehen. Schließlich wird das Phenylphosphonsäuredichlorid unter vermindertem Druck destilliert. Es hat einen Kp.15",.=I37 bis I38°. Ausbeute über 9o 0/0. Beispiel 2 2-Naphthylphosphonsäuredichlorid 5I2 Gewichtsteile Naphthalin und 56,8 Gewichtsteile technisches Phosphorsäureanhydrid (Verhältnis 20 Cio H8 zu I P4 01o) werden unter Rühren in einem Autoklav auf 275° erwärmt, bis die Umsetzung beendet ist. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Naphthalin durch Destillation entfernt, und der Rückstand wird mit 25o Teilen Phosphorpentachlorid und i50 Teilen Phosphoroxychlorid als Verdünnungsmittel versetzt. Das Reaktionsgemisch wird zum Rückfluß (etwa iio°) erwärmt, bis die Umsetzung beendet ist und die Entwicklung von Chlorwasserstoff aufhört. Dann wird Schwefeldioxyd eingeleitet, um überschüssiges Phosphorpentachlorid zu zerstören. Thionylchlorid und Phosphoroxychlorid werden abdestilliert, und der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Das 2-Naphthylphosphonsäuredichlorid geht bei i73° (3 mm) über. F. = etwa 46°. Ausbeute nur 13 Gewichtsteile, weil Naphthalin Nelienreaktionen mit Phosphorsäureanhydrid eingeht und bei der Chlorierung auch etwas kernchloriertes Produkt gebildet wird. Beispiel 3 (i, 2-Dimethylphenyl)-phosphonsäuredichlorid 264,3 Teile o-Xylol und 71 Teile technisches Phosphorsäureänhydrid (Verhältnis io C8 H10 zu I P4010) werden unter Rühren in einem Autoklav auf 275° erwärmt, bis die Umsetzung beendet ist. Nach Abkühlen besteht der Autoklavinhalt aus einem schwarzen Pech und einer Lösung von Xylol. Das nicht umgesetzte o-Xylol wird ohne vorherige Trennung abdestilliert. Der Destillationsrückstand, I40 Teile, wird mit 167 Teilen Phosphoroxychlorid und 322 Teilen Phosphorpentachlorid versetzt. Das Gemisch wird unter Rühren bis zum Rückfluß erwärmt, bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff aufhört. Dann wird Schwefeldioxyd eingeleitet, um überschüssiges Phosphorpentachlorid zu zerstören. Das gebildete Thionylchlori-d und Phosphoroxychlorid werden abdestilliert. Dann wird das Phosphonsäuredichlorid unter vermindertem Druck destilliert. Kp.3,511- =I35 bis i43°. Ausbeute 74 Teile. .
Bei der Herstellung des Phosphonsäuredichlorids von o-Xylol erfolgt normalerweise eine geringfügige Chlorierung der Methylgruppen. In der oben angegebenen Formel ist diese geringfügige Seitenkettenchlorierung nicht berücksichtigt.
Beispiel 4 Chlorphenylphosphonsäuredichloride 338 Teile Chlorbenzol und 42,7 Teile technisches Phosphorsäureanhydrid (Verhältnis 2o C8 H5 Cl zu i P4 01o) werden unter Rühren in einem Autoklav auf 310° erwärmt, bis die Umsetzung beendet ist. Nach Kühlen besteht der Autoklavinhalt aus einem schwarzen Pech (das die erste Art an primärem Reaktionsprodukt und etwas Metaphosphorsäure enthält) und einer Chlorbenzollösung (die die zweite Art primäres Reaktionsprodukt enthält).
Um zu zeigen, daß beide Arten von Reaktionsprodukten in die Phosphonsäuredichloride übergeführt werden, werden sie getrennt chloriert. Die Chlorbenzollösung wird von dem Pech abdekantiert und unter vermindertem Druck eingedampft. Der sirupöse Destillationsrückstand, 2o Teile (die Analyse ergab das Verhältnis i C. H4 Cl zu 1 P), wird mit 168 Teilen Phosphoroxychlorid verdünnt, und es werden 13o Teile Phosphorpentachlorid zugegeben. Das Gemisch wird am Rückfluß erwärmt, bis die Umsetzung beendet ist. Dann wird i Stunde lang Schwefeldioxyd in die Lösung geleitet. Das gebildete Thionylchlorid und Phosphoroxychlorid werden abdestilliert, und anschließend werden die Phosphonsäuredichloride unter vermindertem Druck destilliert. Kp.s. = 118 bis 12o°. Ausbeute io Teile.
Das zerkleinerte Pech, 32 Teile, wird ebenfalls mit Phosphoroxychlorid aufgeschlämmt, und es werden i io Teile Phosphorpentachlorid zugesetzt. Das Gemisch wird am Rückfluß erwärmt, bis die Umsetzung nahezu beendet ist, und dann wird Schwefeldioxyd durchgeleitet, bis das überschüssige Phosphorpentachlorid zerstört ist. Das gebildete Thionylchlorid und Phosphoroxychlorid werden abdestilliert, und anschließend werden die Phosphonsäuredichloride unter vermindertem Druck destilliert. KP.lobssllmm- i32 bis 133°. Ausbeute 9 Teile.
Die erhaltenen Chlorphenylphosphonsäuredichloride bestehen aus einem Gemisch von vorwiegend p- mit etwas o-Verbindung. Die Hydrolyse ergibt ein Gemisch von p- und o-Chlorphenylphosphonsäure, und beim Umkristallisieren wird reine p-Chlorphenylphosphonsäure erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von aronfatischen Phosphonsäuredichloriden der Formel Ar P O C12, worin Ar einen aromatischen carbocycli-schen Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphorpentachlorid mit primären Reaktionsprodukten erwärmt wird, die durch Umsetzen einer aromatischen carbocyclischen Verbindung, die frei ist von polaren Gruppen, die mit Phosphorsäureanhydrid zu reagieren vermögen, mit hexagonalem Phosphorsäureanhydrid bei einer Temperatur zwischen 250 und 35o° erhalten wurden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphoroxychlorid als Verdünnungsmittel verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphorpentachlorid im Überschuß verwendet und daß der Überschuß durch Schwefeldioxyd zerstört wird.