DE2606682A1 - Verfahren zur herstellung von fuenfgliedrig-cyclischen ungesaettigten phosphindichloriden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von fuenfgliedrig-cyclischen ungesaettigten phosphindichloriden

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DE2606682A1 DE19762606682 DE2606682A DE2606682A1 DE 2606682 A1 DE2606682 A1 DE 2606682A1 DE 19762606682 DE19762606682 DE 19762606682 DE 2606682 A DE2606682 A DE 2606682A DE 2606682 A1 DE2606682 A1 DE 2606682A1
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Description

Bayer Aktiengesellschaft 2 β ο β6 β
*" 2*. Zentralbereich
Patente. Marken und Lizenzen
509 Leverkusen. Bayerwerk
Br/AB
Feb. 1975
Verfahren zur Herstellung von fünfgliedrig-cyclischen ungesättigten Phosphindichloriden
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von isomeren fünfgliedrig-cyclischen ungesättigten Phosphindichloriden unter Verwendung von CarbonsäureChloriden als Lösungsmittel.
Die Möglichkeit, Halogenide des dreibindigen Phosphors mit 1,3-Dienen zu fünfgliedrig-cyclischen ungesättigten Phosphindihalogeniden umzusetzen, ist lange bekannt. Wird die Reaktion in Abwesenheit von Lösungsmitteln ausgeführt, verläuft die Reaktion allerdings nur sehr langsam. In der US-PS 3*751.460 ist vorgeschlagen worden, Oxyhalogenide des 5-wertigen Phosphors als Lösungsmittel für die Reaktion zu verwenden. Dadurch werden weitgehend saubere Endprodukte in hohen Ausbeuten und in verhältnismäßig schneller Reaktion erhalten. Es ist auch versucht worden, eine weitere Beschleunigung der Reaktion zwischen 1,3-Dienen und Organodihalogenphosphinen in Nitrobenzol und anderen Nitrokohlenwasserstoffen als Lösungsmittel zu erreichen (US 3.855.186).
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Mischungen aus starken Reduktionsmitteln wie Organodichlorphosphinen und unter geeigneten Bedingungen oxidierend wirkenden organischen Nitro-Verbindungen sind in der Handhabung jedoch nicht ungefährlich. Dieser Vorschlag (US-Patentschrift 3.855.186) stellt also keine brauchbare Alternative zur Durchführung der Reaktion in Oxyhalogeniden des Phosphors als Lösungsmittel dar. An anderer Stelle (AgI. UdSSR-Patent 186.465)
ist vorgeschlagen worden, Essigsäureanhydrid als Lösungsmittel für diese Reaktion einzusetzen. Dieser Vorschlag ist ebenfalls nicht praktikabel, weil Organodihalogenphosphine mit Essigsäureanhydrid schnell reagieren. 465). Die Verwendung der Oxyhalogenide des 5-wertigen Phosphors, speziell des Phosphoroxychlorids, ist jedoch mit einigen Nachteilen behaftet, die nachfolgend erörtert werden sollen. Die fünfgliedrig-cyclischen Phosphindihalogenide stellen normalerweise nur Zwischenprodukte auf dem Wege zur Herstellung der fünfgliedrig-cyclischen Phosphinoxide dar. Bevor diese Umwandlung z.B. durch Hydrolyse vorgenommen wer den kann, ist es notwendig, die als Lösungsmittel verwendete Oxyhalogenide des 5-wertigen Phosphors möglichst vollständig zu entfernen, z.B. durch Abdestillieren, Abdekantieren oder Abfiltrieren, da die Oxyhalogenide des 5-wertigen Phosphors sehr stabile Komplexe mit den fünfgliedrig-cyclischen Phosphinoxiden bilden. Die Rückgewinnung der fünfgliedrig-cyclischen Phosphinoxide aus diesen Komplexen ist nur möglich durch Totalhydrolyse mit einem stark erhöhten Aufwand an Chemikalien, Raum und Arbeitszeit für die Aufbereitung, speziell für die Neutralisation, und erhöhtem Anfall an Salzen der zugehörigen Phosphor-Sauerstoff-Säure und an Metallhalogenid. Selbst bei möglichst weitgehender Entfernung der als Lösungsmittel verwendeten Oxyhalogenide des 5-wertigen Phosphors, was mit erheblichem Zeitaufwand verbunden ist, ver-
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bleibt ein Teil des Lösungsmittels im festen kristallinen fünfgliedrig-cyclischen Phosphindihalogenid eingeschlossen. Zusätzlich zu den geschilderten Nachteilen kommt hinzu, daß nach der Neutralisation die Extraktion des fünfgliedrig-cyclischen Phosphinoxids durch die schwer löslichen Salze Trinatriumphosphat und Dinatriumphosphat behindert wird. Dazu ist der im fünfgliedrig-cyclischen Phosphindihalogenid eingeschlossen gewesene Anteil an Lösungsmittel verloren.
Wenn dafüberhinaus angestrebt wird, das in den fünfgliedrigcyclischen Phosphindihalogeniden gebundene Halogen nicht als fast wertlosen Halogenwasserstoff oder als seine wäßrige Lösung zu erhalten, sondern in Form wertvoller Säurehalogenide oder vielseitig verwendbarer Alkylhalogenide zu gewinnen, so macht sich der Gehalt an leichtflüchtigen Lösungsmitteln, z.B. Phosphoroxychlorid oder Methanphosphonsauredichlorid, die erst während der Aufarbeitung frei werden, wieder als unerwünschter Phosphor-Gehalt in den gewonnenen Halogen-haltigen Wertprodukten bemerkbar.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Umsetzung von 1,3-Dienen mit Halogeniden des 3-wertigen Phosphors zu fünfgliedrig-cyclischen ungesättigten Phosphindihalogeniden bereit zu stellen, das die Vorteile des Arbeitens in reaktionsbeschleunigenden Phosphor-V-oxidhalogenid-Lösungsmittel erhält aber die aufgeführten Nachteile umgeht. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von isomeren pentacyclischen ungesättigten Phosphindichloriden durch Umsetzung von OrganophosphordiChloriden mit Dienen, gegebenenfalls in Anwesenheit üblicher Polymerisationsinhibitoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in CarbonsäureChloriden durchgeführt wird.
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Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Umsetzung von 1,3-Dienen und Organodichlorphosphinen in Carbonsäurechloriden als Lösungsmittel schnell lind in hoher Ausbeute zu fünfgliedrig-cyclischen ungesättigten Phosphindichloriden der Formel
^1 R2 Ri R2 Ri (R, R-i, Ro und R-, haben oder j j oder Γ J die nachfolgend genannte R3 /Ν R3 1^ R*'X V - Bedeutung)
T1I T? PI CX
R cl ex κ ex <-■"■ K ^
führt. Eine Reihe anderer Säurechloride und Säurechloridähnlicher Chloride z.B. Borsäurechlorid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid (Zinnsäurechlorid), Sulfurychlorid (Schwefelsäuredichlorid), Phosphortrichlorid (Phsophorigsäuretrichlorid), Organophosphorchloride (Phosphonigeäure- und Phosphinigsäurechloride), Antimontrichlorid (Antimonigsäurechlorid), Schwefeldichlorid und Dischwefeldichlorid sind wegen störender Nebenreaktionen als Lösungsmittel für die betrachtete Reaktion von Organodichlorphosphin und Dien-1,3' unbrauchbar. Weitere den Carbonsäurechloriden ähnliche Säurechloride sind wegen der ungünstigen Lage ihrer Siedepunkte oder Schmelzpunkte nicht als Lösungsmittel geeignet, z.B. Phosgen (Kohlensäurechlorid) und SuIfonsäurechloride.
Im Gegensatz zu den ungesättigten fünfgliedrig-cyclischen Phosphindihalogeniden, die nach dem Verfahren gemäß US-PS 3.751.460 erhalten werden, ist für die nach d«m hier angegebenen Verfahren erhaltenen ungesättigten fünfgliedrigcyclischen Phosphindichloride für die Weiterverarbeitung zu den fünfgliedrig-cyclischen Phosphinsulfiden und -oxiden eine vorhergehende Abtrennung des für die Reaktion verwendeten Lösungsmittels nicht erforderlich.
Die Eignung der Carbonsäurechloride als nicht komplexierende Lösungsmittel ist auch insofern überraschend, als bereits
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bekannt ist, daß Säurechloride und Säurechlorid-ähnliche Metallhalogenide Komplexe mit fünfgliedig-cyclischen ungesättigten Phosphinoxiden■bilden (vgl. DOS 2245634). Säurechloride, die Anlagerungsverbindungen mit den ungesättigten fiinfgliedrig-cyclischen Phosphinoxiden bilden, enthalten besonders häufig Elemente, die dem Kohlenstoff im Periodensystem der Elemente benachbart sind, wie z.B. S,P,As,Si, Sn, und B. Vertreter sind: Bortrichlorid, Alkyl- und Arylbordichloride, Aluminiumtrichlorid, Organylaluminiumdichloride, Diorganylaluminiumchloride, Siliciumtetrachlorid, Methyltrichlorsilan, DimethyIdichlorsilan, Zinntetrachlorid, Organozinnchloride, Phosphortrichlorid, Methyldichlorphosphin, Phosphoroxychlorid, Methanphosphonsäuredichlorid, 1- Chlor-1-oxo-phospholin, Antimon-V-chlorid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Methansulfonsäurechlorid, und p-Toluolsulfonsäurechlorid.
Es stellt jedoch einen wesentlichen Vorteil der Verwendung von CarbonsäureChloriden als Lösungsmittel dar, daß sie keine Komplexe mit fiinfgliedrig-cyclischen Phosphinoxiden bilden. Carbonsäurechloride als Lösungsmittel erhöhen auch die Sicherheit des Verfahrens, da bei Zutritt von Wasser z.B. aus Kühl- oder Heizmedien eine wesentlich geringere Wärmemenge frei wird, als bei Vorliegen von Phosphorylchloriden, z.B. Phosphoroxychlorid. Darüber hinaus ist auch die Giftigkeit der Carbonsäurechloride deutlich geringer als die der Phosphorychloride, wie auch in den MAK-Werten für Acetylchlorid und Phosphoroxychlorid zum Ausdruck kommt.
Die Weiterverarbeitung oder fünfgliedrig-cyclischen ungesättigten Phosphindichloride z.B. zu den Phosphinoxiden kann erfolgen durch Umsetzung mit an sich bekannten Sauerstoff-Lieferanten der Struktur R-O-H (vgl. US-Patentschrift 2.663.737)
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wie z.B. Wasser, Alkoholen, und Carbonsäuren, aber auch mit Carbonsäureestern, Acetalen, Ketalen, Ketonen, Orthokohlensäureestern, Orthocarbonsäureestern, Alkylen-1,2-oxiden, Alkylen-1,3-oxiden, vorzugsweise durch Umsetzung mit dem zu dem als Lösungsmittel verwendeten Carbonsäurechlorid zugehörigen Säureanhydrid. In diesem Fall wird das in den fünfgliedrig-cyclischen Phosphindichloriden gebundene Chlor vollständig als wertvolles Carbonsäurechlorid gewonnen.
Wenn die anderen oben angeführten Sauerstoff-Lieferanten herangezogen zur Umwandlung der fünfgliedrig-cyclischen Phosphindichloride, so werden neben Chlorwasserstoff noch Alkylchloride, Carbonsäurechloride, gem. Dichloralkane,^, ß-Dichloralkane (K ,^ -Dichloralkane als Wertprodukt gewonnen. Geeignete Sauerstoff-Lieferanten außer Wasser sind z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, 2-Äthylhexanol, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Methylacetat, Methylformiat, Methylbenzoat, Phthalsäuredimethylester, Formaldehyddimethylacetal, Acedaldehyddimethylacetal, Acetondimethylketal, Orthokohlensäuretetramethylester, Orthokohlensäuretetraäthylester, Orthoameisensäuretrimethylester, Äthylenoxid, Propylenoxid, i-Butylenoxid, Buten-2,3-oxid, Acetanhydrid, Propionsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Keten.
Die Gewinnung des fünfgliedrig-cyclischen Phosphinoxide erfolgt nach verschiedenen an sich geläufigen Methoden in Abhängigkeit von dem für die Herstellung aus dem fünfgliedrigcyclischen Phosphindichlorid angewendeten Sauerstoff-Lieferanten. Sauerstoff-Donatoren mit aktiven Wasserstoff-Atomen liefern stets Chlorwasserstoff als ein Reaktionsprodukt bei der Einwirkung auf fünfgliedrig-cyclische Phosphindichloride. Da Chlorwasserstoff stabile Komplexe mit den fünfgliedrig-cyclischen Phosphinoxiden bildet, ist vor der Isolierung des
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Phosphinoxids eine Neutralisation erforderlich, Einzelheiten der Aufarbeiten sind z.B. in den US-Patentschriften 2.663. 736, 2.663.737, 2.663.738 beschrieben. Werden dagegen Sauerstoff-Donatoren ohne aktive Wasserstoff-Atome von der oben angeführten Art verwendet, so kann die Trennung ohne weitere Hilfsoperation direkt z.B. durch Destillation vorgenommen werden.
Die Verwendung des zu dem als Lösungsmittel verwendeten Carbonsäurechlorid zugehörigen Säureanhydrids bietet besondere Vorteile, weil dann Lösungsmittel und Reaktionsprodukt miteinander indentisch sind, so daß keine Trennarbeit erforderlich ist. Natürlich stört auch das bei der Synthese in dem kristallinen fünfgliedrig-cyclischen PhosphindiChloriden eingeschlossene Lösungsmittel bei der Überführung des Phosphindichlorids in das Phosphinoxid nicht, da die Lösungsmittel in beiden Reaktionsstufen gleich und Phosphor-frei sind und quantitativ zurückgewonnen werden. Auf diese Weise wird zusätzlich zu dem fünfgliedrig-cyclischen Phosphinoxid ein Phosphor-freies Carbonsäurechlorid als Wertprodukt gewonnen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Organo-phosphor-dichloride der Formel
R-P-Cl2
R für einen ggf.substituierten aliphatischen, cycloaliphatisehen, aromatischen und araliphatischen Rest steht,
mit einem Dien der Formel
CH9 = C - C = CHR,
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worin die Reste
R^, Rp und R^ gleich oder verschieden sein können und
für Wasserstoff, Chlor, einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl stehen
in Gegenwart üblicher Polymerisationsinhibitoren in einem Carbonsäurechlorid als Lösungsmittel bei Temperatur von 20-900C umsetzt.
Als aliphatische Reste sind Alkylreste mit 1-18, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen sowie selbstverständlich auch cycloaliphatische Reste mit 5-12, vorzugsweise 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatomen im Ringsystem zu verstehen. Diese aliphatischen Reste können ggf. durch Halogenatome (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom) substituiert sein. Ggf. substituierte aromatische Reste sind der Naphtylrest, vorzugsweise jedoch der Phenylrest. Die araliphatischen Reste (R) enthalten 1-4, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome in der aliphatischen Kette und als aromatischen Rest bevorzugt den Phenylrest, als Substituenten des aromatischen bzw. der araliphatischen Reste kommen Halogene (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom) und/oder niedere Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen in Betracht. Auch der cycloaliphatische Rest kann ggf. durch derartige niedere Alkylrest substituiert sein.
Als für das Verfahren Verwendung findende Diene kommen bevorzugt solche in Betracht, in welchen die Reste R^, R2 und R, für Wasserstoff sowie für Wasserstoff und Methyl stehen. Als RPCl2 kommen Verbindungen wie z.B. Methyldichlorphosphin, Äthyldichlorphosphin, Butyldichlorphosphin, 2-Chloräthyldichlorphosphin, Chlormethyldichlorphosphin, Trichlormethyldichlorphosphin, Cyclolhexyldichlorphosphin, Phenyldichlorphosphin, Naphthyldichlorphosphin, Thienyldichlorphosphin in Frage.
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Als Diene eignen sich z.B. Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, Chloropren, 1-Methylbutadien, 1-Phenylbutadien.
Als Carbonsäurechloride, welche als Lösungsmittel Verwendung finden, kommen Alkancarbonsäurechloride, bevorzugt solche mit niederen Kohlenwasserstoffresten mit 2-4 Kohlenstoff-Atomen, Halogenalkancarbonsäurechloride, in denen die Halogene Fluor, Chlor, Brom an den Alkylrest gebunden sind, Arylcarbonsäurechloride, in denen der Phenylring durch Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoff-Atomen oder durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom substituiert sein kann, Aralkancarbonsäurechloride, die durch Alkylreste oder durch Halogenatome substituiert sein können, sowie aromatische und aliphatische Dicarbonsäuredichloride in Betracht. Beispiele für solche Carbonsäurechloride sind: Acetylchlorid, Propionsäurechlorid, Buttersäurechlorid, Chloracetylchlorid, Bromacetylchlorid, ß-ChlorpropionsäureChlorid, Benzoylchlorid, p-Chlorbenzoychlorid, m-Isopropylbenzoylchlorid, Phenylacetylchlorid, Bernsteinsäuredichlorid, Phtaloyldichlorid.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem relativ breiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Allgemein wird im Temperaturbereich von 20 - 9O0C, vorzugsweise jedoch 40 80 C gearbeitet, wobei jedoch selbstverständlich die Reaktivität der jeweiligen Reaktionskomponenten mitberücksichtigt wird. Die Dauer der Reaktion hängt ebenfalls von der Reaktivität der Komponenten ab. Sie kann zwischen einigen Stunden und einigen Tagen liegen, vorzugsweise zwischen 20 und Stunden. Die Atmosphäre über der Reaktionsmischung besteht aus einem Inertgas oder vorzugsweise vollständig aus den Dämpfen des Lösungsmittels und der eingesetzten Reaktionsteilnehmer.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Normaldruck oder erhöhtem Druck, in einigen Fällen auch bei unteratmosphärem Druck durchgeführt werden. Das Arbeiten unter Druck kann erforderlich sein, wenn man bei Reaktionstemperatur gasförmige Diene wie Butadien verwendet. Der sich im Reaktionsgefäß einstellende Druck entspricht dem Dampfdruck der Komponenten bei der herrschenden Temperatur im jeweils angewendeten Mischungsverhältnis.
Das Verhältnis von Lösungsmittel zur Summe der Reaktionspartner kann in einem relativ weiten Bereich variiert werden. Während Verhältnisse (in Gew.-Teilen) von 5 zu 1 (Lösungsmittels Summe der Reaktionspartner) zwar gute Ausbeuten liefern, führt die erforderliche Wiedergewinnung des Lösungsmittels doch zu einem erheblichen Aufwand. Auf der anderen Seite sind Verhältnisse von 1 zu 1 (Lösungsmittel: Summe der Reaktionspartner), obwohl sie ebenfalls noch zu brauchbaren Ergebnissen führen, wegen der Gefahr einer Spontanreaktion und dem damit verbundenen Problem der Wärmeabfuhr bei sehr reaktiven Dienen nicht sehr geeignet. Besonders günstige Verhältnisse in Bezug auf die genannten Faktoren ergeben sich dann, wenn das Verhältnis von Lösungsmittel zur Summe der Reaktionspartner bei ca. 1,5 bis ca. 3:1 liegt.
Es ist bekannt, daß es zweckmäßig ist, bei der Reaktion zwischen Organo-dihalogen-phosphinen und Dienen Polymerisations-Inhibitoren zuzusetzen, (s. Houben-Weyl, Methoden der org. Chemie, 1963, Band XIV, 1.) Auch bei dem vorliegenden Verfahren ist es zweckmäßig, solche Inhibitoren wie z.B. Kupferstearat, Phenothiazine oder tert. Buty!brenzcatechin in Mengen von etwa 0,1 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf die Summe von Organodihalogen-phosphin und Dien, zuzugeben. Die Herstellung der fünfgliedrig-cyclischen Phosphin-dichloride kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Bei den
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normalerweise relativ langen Reaktionszeiten bietet sich im allgemeinen die diskontinuierliche Verfahrensweise an. Die Reaktionskomponenten können gleichzeitig oder nacheinander zum Lösungsmittel gegeben werden. Bei nicht zu aktiven Dienen, wie z.B. Butadien, ist es ohne weiteres möglich, die Reaktionspartner gleichzeitig im Carbonsäurechlorid zu erwärmen. Bei aktiveren Dienen (z.B. Isopren) kann es zweckmäßig sein, das Dien zum vorliegenden Gemisch von CarbonsäureChlorid und Organo-dichlor-phosphin zuzugeben. Andererseits ist es aber auch möglich, zu einer Mischung von Carbonsäurechlorid und Dien das Organo-dichlor-phosphin zuzufügen oder aber Dien und Organo-dichlorphosphin gleichzeitig zum Lösungsmittel hinzuzufügen. Bei der Reaktion ist es zweckmäßig, die beiden Reaktionspartner Organo-dichlor-phosphin und Dien - im Molverhältnis von annähernd 1:1 -einzusetzen. Es ist auch möglich, von einer der beiden Komponenten einen Überschuß zu verwenden. Welche Komponente im Überschuß eingesetzt wird, wird im allgemeinen davon abhängen, ob das Dien oder das Organo-phosphordichlorid leichter zugänglich ist, so daß die gut zugänglichen Diene (Butadien, Isopren oder 2-Chlorbutadien) im Überschuß eingesetzt werden können. Nach beendeter Reaktion kann das überschüssige Dien destillativ aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden.
Je nach dem gewählten Verfahren der Aufarbeitung wird das entstandene PhosphindiChlorid entweder auf die bereits dargelegten Weisen vom zugefügten Lösungsmittel befreit oder aber in Gegenwart dieses Lösungsmittels weiter umgesetzt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung der entsprechenden Oxide oder Sulfide, die u.a. wertvolle Katalysatoren für Carbodiimidisierungsreaktionen darstellen. Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden.
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Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
234 g Methyldichlorphospholin und 450 ml Phosphoroxychlorid werden gemischt. In diese Lösung werden 150 g Isopren eingetragen. Die Reaktionsmischung verbleibt 10 Tage bei 20 - 210C. Nach dieser Zeit werden Phosphoroxychlorid und nicht umgesetze Reaktionsteilnehmer in Vakuum abdestilliert, wobei die Temperatur des Destillationsrückstandes stets unter 500C gehalten wird. Der verbleibende Kristallbrei von i^-Dimethyl-i^-dichlor-phospholin wird bei guter Außenkühlung durch vorsichtiges Zutropfen von Wasser hydrolysiert, die homogene wäßrige Lösung wird durch Zugabe von 50 Joiger Natronlauge neutralisiert und mit Wasser auf 750 ml Gesamtvolumen verdünnt. Aus dieser Natriumchlorid und 1,3-Dimethyl-1-oxo-phospholin sowie ungelöstes, suspendiertes Dinatriumhydrogenphosphat enthaltenden Lösung wird das 1,3-Dimethyl-1-oxo-phospholin durch viermalige Extraktion mit 800 ml Chloroform extrahiert. Nach Abdestillieren des Chloroforms aus den vereinigten Chloroform-Extrakten hinterbleiben 111 g 1,3-Dimethy1-1-oxo-phospholin (42,8 % d. Th.).
Die Herstellung von 1,3-Dimethy1-1-oxo-phospholin nach Beispiel 1 wird wiederholt mit der Abwandlung, daß anstelle des Phosphoroxyöhlorids 450 ml Acetylchlorid eingesetzt werden. Ansatzgröße, Reaktionsbedingungen und Aufarbeitung bleiben unverändert. Die neutralisierte Hydrolyselösung ist homogen· Als Rückstand verbleiben 148 g 1f3-Dimethyl-1-oxo-phospholin (57 % d.Th·)·
Ein Vergleich der Beispiele 1 und 2 zeigt, daß auch unter nicht optimalen Bedingungen die Hauptreaktion durch Acethylchlorid als Lösungsmittel stärker als durch Phosphoroxychlorid beschleunigt wird.
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Beispiel 3 . ^.
In eine Mischung aus 234 g Methyldichlorphosphin und 450 ml Benzotrichlorid werden 150 g Isopren eingetragen. Die Reaktionsmischung verbleibt 10 Tage bei 20 - 210C. Nach dieser Zeit werden Benzoylchlorid und nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien im Vakuum 1 Torr abdestilliert, wobei die Temperatur des Destillationsrückstandes stets unter 5O0C gehalten wird. Die verbleibenden Kristalle von 1,3 Dimethyl-1,1-dichlor-phospholin werden bei intensiver Außenkühlung durch langsames Zutropfen von Wasser hydrolysiert.
Durch einmaliges Durchschütteln mit 300 ml Methylenchlorid werden kleine Mengen Benzoesäure, die durch Hydrolyse von anhaftendem Benzoylchlorid entstanden sind, vollständig entfernt. Die Hydrolyselösung wird mit Natronlauge neutralisiert und mit Wasser auf 750 ml aufgefüllt. Aus der neutralen Lösung wird das 1,3-Dimethyl-1-oxo-phospholin wie in Beispiel 1 isoliert· Ausbeute: 109 g 1,3-Dimethyl-1-oxo-phospholin (41,9 % d.Th«).
Beispiel 4
Die Herstellung von 1,3-Dimethyl-i-oxo-phospholin nach Beispiel 3 wird wiederholt mit der Abwandlung, daß anstelle des Benzoylchlorids 450 ml Bernsteinsäuredichlorid gesetzt werden. Das Lösungsmittel wird bei 0,2 Torr entfernt, die sonstigen Bedingungen bleiben unverändert· Die Ausbeute beträgt 112 g 1,3-Dimethyl-1-oxo-phospholin (43 % d.Th·).
Unter den äußeren Bedingungen der Beispiele 1 und 2 liefern also auch andere Carbonsäurechloride (Beispiele 3 und 4) Reaktionsergebnisse, die denen bei Verwendung von Phosphoroxychlorid gleichwerig sind.
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Beispiel 5 „ j$-~
702 g Methyldichlorphosphin, 1350 ml Acethylchlorid und 450 g Butadin werden bei -200C unter trockenem Stickstoff vermischt und in einem emaillierten Rührautoklaven eingefüllt. In verschlossenen Autoklaven wird die gerührte Mischung auf 50 C erhitzt und 73 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Der Druck im Autoklaven fällt nach anfangs 2,2 atü auf 1,9 atü nach 24 Stunden und schließlich auf 1,8 atü. Nach dieser Zeit wird abgekühlt, der Autoklav geöffnet und der Inhalt entnommen. Die flüssigen Anteile werden von den ausgefallenen weißen Kristallen abdekaniert. Nach dem Trocknen im Vakuum (5O°C/1.Torr) verbleiben 970 g 1-Methyl-1,1-dichlor-phospholin als weiße Kristalle (95 % d.Th,). Nach Hydrolyse und anschließender Neutralisation wird die wäßrige Phase fünfmal mit 1 1 Chloroform extrahiert. Aus den vereinigten Chloroform-Extrakten werden durch Einengen 548 g 1-Methyl-i-oxo-phospholin (78,7 % d.Th., bezogen auf eingesetztes Methyldichlor-phosphin) isoliert.
Beispiel 6 (Vergleich zu Beispiel 5)
Der Versuch wird angesetzt wie in Beispiel 6 beschrieben, dabei werden anstelle des Acetylchlorid 1350 ml Phosphoroxychlorid eingesetzt. Bei 5O0C Reaktionstemperatur fällt der Druck von anfangs 1,5 atü auf 0,9 atü nach 24 Stunden, auf 0,5 atü nach 48 Stunden und schließlich auf 0,3 atü nach 73 Stunden. Die Aufarbeitung vollzieht sich entsprechend Versuch 6. Die neutralisierte Hydolyselösung enthält Jedoch suspendiertes Dinatriumhydrogenphosphat. Die Ausbeute an 1-Methyl-i-oxo-phospholin beträgt 537 g (77,1 % d.Th,, bezogen auf eingesetztes Methyldichlorphospholin) · Der Rückgewinn des eingesetzten Fhosphoroxychlorids beträgt 2140 g (94,8 % des Einsatzes).
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Beispiel 7
Der Ansatz von Beispiel 6 wird wiederholt. Nach 73 Stunden Reaktion bei 5O0C wird abgekühlt und der Inhalt in eine Glasapparatur mit Rührer und Destillationskolonne umgefüllt. Sodann werden 930 g Acetanhydrid hinzugefügt, und die Temperatur der Reaktionsmischung wird zunächst auf 50 C angehoben, dabei wird nach einem kleinen Vorlauf Acetylchlorid mit Rücklaufverhältnis 2:1 über die Kolonne abgenommene Wenn die Sumpftemperatur 900C erreicht hat, wird noch vier Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Während der letzten zweieinhalb Stunden destilliert kein Acetylchlorid mehr ab. Um Acetylchlorid vollständig abzutrennen, wird der Druck bei gleichbleibender Sumpftemperatur langsam bis ca, 80 Torr gesenkt, wobei der Rest nicht umgesetztes Acetanhydrid .zu destillieren beginnt. Die Gesamtmenge an destilliertem Acetylchlorid beträgt 2415 g» das ist die Gesamtmenge des als Lösungsmittel eingesetzten Acetylchlorids zuzüglich des aus Acetylhydrid mit 98 % d.Th. - bezogen auf eingesetztes Methyldichlorphospholin - gebildeten Acetylchlorids. Im Acetylchlorid ist Phosphor nicht nachweisbar. Der Rückgewinn an Acetanhydrid, das aus der verbleibenden Lösung im Akuum abdestilliert wird, beläuft sich auf 213 g, das sind 96 % des nach Abzug der in Acetylchlorid umgewandelten Menge theoretisch zu erwartenden Acetanhydridmenge. Der Rückstand wird mit 100 ml Wasser verdünnt, durch Zugabe von Natronlauge neutralisiert und sodann zweimal mit je 1 1 Chloroform extrahiert. Die Ausbeute an 1-Methyl-i-oxo-phospholin aus den Chloroform-Extrakten beträgt 503 g (74,5 % d.Th.).
Le A 16 97CI - 15 -
709834/09U
Beispiel 8
702 g Methyldichlorphosphin, 1350 ml Phosphoroxychlorid und 450 g Butadien werden bei -200C unter trockenem Stickstoff vermischt und in einen emaillierten Rührautoklaven eingefüllt. Im verschlossenen Autoklaven wird die Mischung auf 500C erhitzt und 73 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Nach dieser Zeit wird der flüssige Anteil, der hauptsächlich aus Phosphoroxychlorid sowie Resten Methyldichlorphosphin und darin gelöstem Butadien besteht, von festen Kristallinen 1-Methyl-1,1-dichlor-phospholin ablaufen gelassen. Ein weiterer Anteil dieser Stoffe wird erhalten durch Evakuieren des Reaktors und Kondensieren der entweichenden Dämpfe: Insgesamt werden 2138 g Phosphoroxychlorid (94,6 % vom Einsatz) und 23 g Methyldichlorphosphin (2,3 % vom Einsatz) zurückerhalten. Dem Rückstand aus 1-Methyl-1,1-dichlorphospholin werden 1230 g Acetanhydrid hinzugefügt, die Mischung wird langsam auf 90 C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur belassene Über eine aufgesetzte Kolonne wird Acetylchlorid abgenommene Die weitere Aufarbeitung von Acetylchlorid, Acetanhydrid und 1-Methyl-1-oxo-phospholin wird wie in Beispiel 8 ausgeführt. Insgesamt werden 883 g Acetylchlorid (93,8 % d.Th.), 575 g Acetanhydrid (93 % d„Th.) und 510 g 1-Methyl-1-oxo-phospholin (75,5 % d.Th.) erhalten. Im Acetylchlorid werden 21 ppm Phosphor gefunden.
Beispiel 9
Die in Beispiel 2 beschriebene Reaktionsfolge samt Aufarbeitung wird wiederholt, wobei anstelle des Methyldichlorphospholins 262 g Athyldichlorphosphin eingesetzt werden. Die Ausbeute an 1-Äthyl-3-methy1-1-oxo-phospholin beträgt 141 g (49 % d.Th.).
Le A 16 979 - 16 -
709834/0944
Beispiel 10 * 4ί "
Die in Beispiel 2 beschriebene Reaktionsfolge samt Aufarbeitung wird wiederholt, wobei anstelle des Methyldichlorphosphins 358 g Phenyldichlorphosphin eingesetzt werden. Die Ausbeute an 1-Phenyl-3-methyl-1-oxo-phospholin beträgt 177 g (46 % d. Th.).
Le A 16 979 - 17 -
4/O94 4

Claims (4)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von isomeren pentacyclischen ungesättigten Phosphindichloriden durch Umsetzung von Organophos· phordichloriden mit Dienen, gegebenenfalls in Anwesenheit üblicher Polymerisationsinhibitoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Carbonsäurechloriden durchgeführt wird.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organophosphordichloride, Methyldichlorphosphin, Äthyldichlorphosphin, Phenyldichlorphosphin eingesetzt werden.
  3. 3) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als Diene Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien oder Chloropren eingesetzt werden.
  4. 4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als CarbonsäureChlorid Acetylchlorid eingesetzt wird.
    Le A 16 979 - 18 -
    709834/0944 original inspected
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