DE1237106B

DE1237106B - Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten von Decachloroctahydro-1, 3, 4-metheno-2H-cyclobuta(cd)pentalen-2-on mit Ketonen

Info

Publication number: DE1237106B
Application number: DEA45470A
Authority: DE
Inventors: Pasquale Lombardo
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1963-03-19
Filing date: 1964-03-13
Publication date: 1967-03-23
Also published as: CH448609A; BR6457638D0; DE1542811A1; DE1542811C3; US3393223A; BE645318A; DE1542811B2; ES297757A1; NL141498B; US3469010A; GB1018460A; NL6402964A; FR1397405A

Description

.BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

'DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

DeutscheKl.: 12o-25y^^> piOsC '

Nummer: 1 237 106

Aktenzeichen: A 45470IV b/12 ο

Anmeldetag: 13. März 1964

Auslegetag: 23. März 1967

Decachloroctahydro -1,3,4 - metheno - 2 H - cyclo buta-(cd)pentalen-2-on, das im folgenden einfach als »die polycyclische Verbindung« bezeichnet wird, ist ein chloriertes polycyclisches Keton der Bruttoformel C₁₀Cl₁₀O mit einem Molekulargewicht von 490,68 (vgl. Chemical Abstracts, Vol. 50, S. 1520 s, 1956). Es wird vermutlich am genauesten durch die folgende »Käfig«-Strukturformel wiedergegeben:

Cl

Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten von Decachloroctahydrol,3,4-metheno-2H-cyclobuta(cd)pentalen- 2-on mit Ketonen

Anmelder:

Allied Chemical Corporation, New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Ruch, Patentanwalt,

München 5, Reichenbachstr. 51

Als Erfinder benannt:

Pasquale Lombardo, East Hanover, N. J.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 19. März 1963 (266 215)

Bildung einer Verbindung der Formel:

OH

Diese polycyclische Verbindung kann in bekannter Weise durch Hydrolysieren des Reaktionsproduktes von Hexachlorcyclopentadien und Schwefeltrioxyd hergestellt werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten des Decachloroctahydrol,3,4-metheno-2H-cyclobuta(cd)pentalen-2-ons mitKetonen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Decachloroctahydro-l,3-4-metheno-2H-cyclobuta(cd)-pentalen-2-on mit einem Keton der allgemeinen Formel

R — CH₂ — CO — R¹ Cl

Cl

.ei

Cl

el™

Cl

worin R Wasserstoff oder Methyl und R¹ Alkyl, das durch Aryl, Halogen oder Carboxyalkyl substituiert sein kann, Aryl, Alkoxycarbonyl oder Acyl bedeutet, oder mit einem gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe substituierten Cyclopentanon bzw. Cyclohexanon umsetzt.

Bei dieser Umsetzung reagiert vermutlich die Carbonylgruppe der polycyclischen Verbindung mit der Methylen- oder substituierten Methylengruppe neben der Carbonylgruppe in dem Keton unter

deren freie Valenzen durch die entsprechenden Reste des oben definierten Ketons abgesättigt werden. In den Ketonen der allgemeinen Formel

R _ CH₂ — CO — R¹

können die Alkyl- und Arylreste R¹ substituiert oder unsubstituiert sein. Die substituierten Alkylreste sind

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Arylalkyl-, Halogenalkyl- und Carboalkoxyalkylreste. Die unsubstituierten Alkylreste enthalten vorzugsweise 1 bis 9 Kohlenstoffatom^ während der Alkylanteil der substituierten Alkylreste vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Der Alkoxyanteil der Carboalkoxyalkylreste enthält ebenfalls vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Zu den Verbindungen der Formel I gehören 2-Octanon, 2-Nonanon, 2-Heptanon, 2-Undecanon, Aceton, 4-Methyl-2-pentanon, 3-Pentanon, 2-Butanon, 2-Pentanon, Diacetyl, Chloraceton, Phenylaceton, Acetophenon, 3-Methyl-2-butanon, der Äthyl- und Butylester der ß-Carboxymethylpropionsäure und der Methyl- und Äthylester der Brenztraubensäure. Wenn das Keton ein Alkylcyclopentanon oder Alkylcyclohexanon ist, so enthält der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Beispiele für solche Verbindungen sind Cyclopentanon, 2-Methylcyclopentanon, 3-Methylcyclopentanon und 4-Methylcyclopentanon sowie 2-Methylcyclohexanon und 3-Methylcyclohexanon.

In dem Verfahren der Erfindung wird die polycyclische Verbindung mit dem gewünschten Keton zweckmäßig in einem Molverhältnis von etwa 0,5 bis 2 Mol, vorzugsweise 1 Mol, polycyclische Verbindung je Mol Keton bei einer Temperatur in dem Bereich von Zimmertemperatur bis etwa 25O°C umgesetzt. Die bevorzugten Temperaturen liegen in dem Bereich von 55 bis 200⁰C, und zweckmäßig kann bei der Rückflußtemperatur des Gemisches gearbeitet werden.

ίο Wenn die polycyclische Verbindung in der Form eines Hydrates vorliegt, kann sie vor der Umsetzung durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 135 bis 150° C oder durch Erhitzen am Rückfluß mit einem aromatischen Lösungsmittel, wie Xylol, entwässert werden. Das Wasser kann aber auch während der Umsetzung entfernt werden, wie weiter unten beschrieben.

Gewünschtenfalls kann die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das gegenüber den Reaktionsprodukten und dem gewünschten Keton-

	56 Teile	Hydrat -	I	Ausgangsmaterial	Jeispiele 3 bis 22
Beispiel	56 Teile	Hydrat	-14,4 Teile Äthylester der /5-carboxymethylpropionsäure	Lösungsmittel
3	56 Teile	Hydrat	+ 17 Teile Cyclopentanon	215 Teile Xylol
4	56 Teile	Hydrat	+ 17 Teile 2-Octanon	225 Teile Xylol
5	56 Teile	Hydrat	+ 17 Teile 2-Nonanon	225 Teile Xylol
6	56 Teile	Hydrat	+ 17 Teile 2-Heptanon	225 Teile Xylol
7	56 Teile	Hydrat	+ 17 Teile 2-Undecanon	225 Teile Xylol
8	56 Teile	Hydrat	+ 82 Teile 3-Pentanon	225 Teile Xylol
9	56 Teile	Hydrat	+ 81 Teile 2-Butanon	—
10	56 Teile	Hydrat	+ 49 Teile 2-Pentanon	—
11	56 Teile	Hydrat	+ 40 Teile (insgesamt) Cyclohexanon	—
12	56 Teile	Hydrat	+ 8,6 Teile Diacetyl (CH₃CO · COCH₃)	215 Teile (insgesamt) Xylol
13	56 Teile	Hydrat	+ 19,3 Teile (insgesamt) Chloraceton (CH₃COCH₂Cl)	Xylol
14		+ 13,5 Teile Phenylaceton	387 Teile (insgesamt) Xylol
15		215 Teile Xylol

addukt inert sein muß, durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Toluol, Benzol, Petroläther und Methylenchlorid.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht. Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

10

56 Teile Hydrat der »polycyclischen Verbindung« wurden in 79 Teilen Aceton gelöst, und eine geringe Menge unlösliches Material wurde abfiltriert. Dann wurde die Lösung destilliert, bis die Temperatur des Rückstandes 85° C betrug. Das verwendete Hydrat war in den folgenden Beispielen das Tetrahydrat. Da Aceton bei 56⁰C siedet, wurde das meiste nicht umgesetzte Aceton entfernt. Das restliche nicht umgesetzte Aceton wurde durch Destillation im Vakuum abgetrieben. Dieses Verfahren wurde zweimal

wiederholt, wobei 53 Teile (Ausbeute 96°/₀) festes Addukt von polycyclischer Verbindung und Aceton vom F. 342 bis 348°C (Zersetzung G) erhalten wurden. Das Infrarotspektrum zeigte eine Hydroxylabsorption bei 2,78 μ und eine Carbonylabsorption bei 5,85 μ.

Beispiel 2

56 Teile Hydrat der »polycyclischen Verbindung«, 15 Teile 4-Methyl-2-pentanon und 260 Teile Toluol wurden miteinander vermischt, und das Gemisch wurde am Rückfluß erhitzt. Das gebildete Wasser wurde im Verlauf von 20 Stunden als azeotropes Gemisch von dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation im Vakuum entfernt, wobei 50 Teile eines festen Adduktes der polycyclischen Verbindung und 4-Methyl-2-pentanon vom F. 160 bis 165° C erhalten wurden. Das Infrarotspektrum zeigte eine Hydroxylabsorption bei 2,78 μ und eine Carbonylabsorption bei 5,86 μ.

Methode	38	Ausbeute	(60 »/ο)	Kennzeichnung des Produktes	12 μ
18 Stunden am Rückfluß, Verreiben mit Hexan	37	Teile	(64%)		= Ο)
über Nacht am Rückfluß, Verreiben mit Hexan, Um kristallisieren aus Hexan—Methylenchlorid	40	Teile	(66%)	F. 74 bis 81⁰C IR: 2,98 μ (OH); 5,80, 5,88 μ (C=O)	= Ο)
über Nacht am Rückfluß, Auflösen in Hexan und Kühlen auf -80° C	44	Teile	(70°/₀)	F. 195 bis 197°C IR: 2,96 μ (OH); 3,34, 6,88, 7 (C-H); 5,77 μ (C = O)	6,85, 87 μ
wie im Beispiel 5	38	Teile	(63 «/ο)	F. 76 bis 78° C IR: 2,98 μ (OH); 5,91 μ (C =	= Ο)
Extrahieren mit Hexan (wie im Beispiel 5), Um kristallisieren aus Hexan—Mehylenchlorid	38	Teile	(50%)	F. 70 bis 76°C IR: 2,96 μ (OH); 5,88 μ (C =	= Ο)
wie im Beispiel 5	51	Teile		F. 85 bis 86⁰C IR: 2,95 μ (OH); 3,39, 3,47, 7,01, 7,15 μ (C-H); 5 (C = O)	99 μ
2 Stunden Erwärmen und Eindampfen im Vakuum		Teile		F. 68 bis 71° C IR: 3,00μ (OH); 5,90μ (C =	98 μ
Eindampfen auf einem Dampfbad (viermal)				F. 344 bis 348° C (Zersetzung) IR: 2,90 μ (OH); 6,00 μ (C =	= Ο)
4 Stunden am Rückfluß, Abdestillieren von über schüssigem 2-Pentanon, Zusatz von neuem 2-Pen- tanon und Erwärmen auf 135°C; Eindampfen im Vakuum	20			F. 346 bis 350°C (Zersetzung) IR: 2,90 μ (OH); 5,86, 5 (C = O)	75 μ
Erwärmen zunächst auf 120° C und dann 10 Stunden auf 150° C (unter weiterer Zugabe von Cyclo hexanon); Eindampfen im Vakuum	42	Teile		F. 84 bis 160°C IR: 2,90 μ (OH); 5,85, 5, (C = O)	= Ο)
Rückfluß; Eindampfen im Vakuum; Waschen der viskosen Masse mit Hexan	37	Teile	(64%)	F. 166 bis 171° C IR: 3,02 μ (OH); 5,88 μ (C =	= Ο)
Rückfluß; Eindampfen im Vakuum, Verreiben mit Hexan und Wiederholen der Behandlung mit Hexan	42	Teile	(67%)	F. 122 bis 350° C (Zersetzung) IR: 2,80 μ (OH); 5,65, 5, (C = O)
60 Stunden am Rückfluß; Eindampfen im Vakuum, Verreiben mit Hexan	Teile	F. 145 bis 152° C IR: 2,80 μ (OH); 5,76 μ (C =
	F. 140 bis 143° C IR: 2,93 μ (OH); 5,87 (C =

Beispiel	Ausgangsmaterial	Lösungsmittel	Xylol
16	56 Teile Hydrat + 12 Teile Acetophenon	215 Teile	Xylol
17	56 Teile Hydrat + 8,6 Teile 3-Methyl-2-butanon	259 Teile	Xylol
18	56 Teile Hydrat + 13 Teile Athylester der Acetessigsäure	215 Teile	Xylol
19	56 Teile Hydrat + 16 Teile t-Butylester der Acetessigsäure	215 Teile
20	49 Teile wasserfreie »polycyclische Verbindung« + 12 Teile Äthylester der Brenztraubensäure	Toluol
21	49 Teile wasserfreie »polycyclische Verbindung« + 17,2 Teile Butylester der /8-Carboxymethylpropionsäure	Toluol	Xylol
22	53 Teile Hydrat + 10 Teile Methylester der Brenztraubensäure	172 Teile

Die Tetonketonaddukte der Erfindung können als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden!

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten des Decachloroctahydro-l^^-metheno- 35

2H-cyclobuta(cd)-pentalen-2-ons mit Ketonen, dadurch gekennzeichnet, daß man Decachloroctahydro-l,3,4-metheno-2H-cyclobuta-(cd)-pentalen-2-on mit einem Keton der allge-

Methode

Ausbeute Kennzeichnung des Produktes

über Nacht am Rückfluß; Eindampfen im Vakuum, Verreiben mit Hexan, Umkristallisieren aus Hexan— Methylenchlorid

wie im Beispiel 16 (kein Umkristallisieren)

Stunden Erwärmen, Filtrieren; Eindampfen im Vakuum

über Nacht auf 100 bis 110⁰C erhalten; Eindampfen im Vakuum

4¹I₂ Tage am Rückfluß; Eindampfen, Verreiben mit Hexan, Umkristallisieren aus Chloroform

über Nacht am Rückfluß, Eindampfen im Vakuum, Verreiben mit Hexan, einige Tage mit Xylol am Rückfluß, Eindampfen im Vakuum, Umkristallisieren aus Hexan und Hexan—Methylenchlorid

Stunden am Rückfluß; Eindampfen im Vakuum; Verreiben mit Hexan; Umkristallisieren aus Hexan— Methylenchlorid Filtrieren

51,5 Teile (84%)

36 Teile (62%) 59 Teile (95%)

45 Teile (68)%

F. 152 bis 153°C

IR: 2,95 μ (OH); 3,23, 3,41 μ

(C-H); 5,98 μ (C = O); 6,25;

6,31, 6,89 μ (aromatisch)

F. 139 bis 143⁰C

IR: 3,01 μ (OH); 5,92 μ (C = O)

viskoses, dunkelbraunes öl,
IR: 2,98 μ (OH); 5,80, 5,88 μ (C = O)

viskoses, dunkelbraunes öl

IR: 2,93 μ (OH); 5,74, 5,87 (C = O)

F. 240 bis 247°C
IR: 2,92 μ (OH); 5,63, 5,95
(C = O)

F. 94 bis 96°C

IR: 2,91 μ (OH); 5,77, 5,87 μ (C = O)

F. 248 bis 251° C

IR: 2,92 μ (OH); 5,62, 5,92μ (C = O

meinen Formel

R — CH₂ — CO — R¹

worin R Wasserstoff oder Methyl und R¹ Alkyl, das durch Aryl, Halogen oder Carboxyalkyl substituiert sein kann, Aryl, Alkoxycarbonyl oder Acyl bedeutet, oder mit einem gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe substituierten Cyclopentanon bzw. Cyclohexanon umsetzt.

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