DE1235906B

DE1235906B - Verfahren zur Herstellung von 1, 4, 5, 6, 7, 8, 8-Heptachlor-2, 3-epoxy-3a, 4, 7, 7a-tetrahydro-4, 7-methanoindan

Info

Publication number: DE1235906B
Application number: DEV21989A
Authority: DE
Inventors: Arthur W Carlson
Original assignee: Velsicol Chemical LLC
Current assignee: Velsicol Chemical LLC
Priority date: 1961-02-06
Filing date: 1962-02-05
Publication date: 1967-03-09
Also published as: NL274320A; CH422768A; BE613550A; NL135580C; GB993253A; US3118913A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int Cl

■ Ί Λ

C07d

Deutsche Kl. 12 ο-25

Nummer 1235 906

Aktenzeichen. V 21989IV b/12 ο

Anmeldetag 5 Februar 1962

Auslegetag 9 März 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der als Schädlingsbekämpfungsmittel geeigneten Verbindung 1,4,5,6,7,8,8-Heptachlor-2,3-epoxy-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methanoindan mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 159 bis 160⁰C

Ein wirtschaftlich arbeitendes Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung ist nicht bekannt Es ist naheliegend, die Herstellung durch Behandeln von !^JASHlhd^^ Verfahren zur Herstellung von 1,4,5,6,7,8,8-Heptachlor-2,3-epoxy-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7- methanoindan

thanoinden (»Heptachlor«) mit einer Peroxyverbindung, ζ B Peressigsaure, in der fur die Herstellung organischer Epoxyde üblichen Weise zu versuchen Die Heptachlorverbindung ist jedoch unter diesen Bedingungen außerordentlich oxydationsbestandig, und bei Versuchen mit einer Vielzahl von Peroxyverbindungen bei hoher Temperatur und langer Reaktionsdauer wurde die Epoxyverbindung nur in Ausbeuten von weniger als 10% erhalten Weiterhin muß hierbei mit den meist explosiven Peroxyverbindungen gearbeitet werden, eventuelle peroxydhaltige Ruckstande müssen sorgfaltig beseitigt werden

Auf Grund des erfindungsgemaßen Veifahrens ergibt sich die gewünschte Verbindung glatt und in guter Ausbeute unter Verwendung leicht zuganglicher Ausgangsstoffe

Das erfindungsgemaße Verfahren zur Herstellung von lAS^^S-Heptachlor-^-epoxyOa^JJa-tetrahydro-4,7-methanoindan mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 159 bis 160° C ist dadurch gekennzeichnet, daß man \-Υϊγάτοχγ-2,ΖΑ,5,6,Ί$$-\ chlor-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methanoindan mit einer Base umsetzt

Das als Ausgangsprodukt verwendete 1-Hydroxy-2,3,4,5,6,7,8,8-0^3^10^33, ^^a-tetrahydro^-methanoindan, das bei ungefähr 109,5 bis 112⁰C schmilzt, kann auf übliche Weise hergestellt werden

Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemaße Verfahren jedoch dann, wenn man ein 1-Hydroxy-2,3,4,5,6,7,8,8-octachlor-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methanoindan verwendet, das durch Umsetzung von

Cl Anmelder

Velsicol Chemical Corporation, Chicago, JIl (V St A )

Vertreter

Dr -Ing H Ruschke, Patentanwalt, München 27, Pienzenauer Str 2

Als Erfinder benannt.

Arthur W Carlson, Park Forest, JU (V St A)

Beanspruchte Priorität

V St v. Amerika vom 6. Februar 1961 (87 064)

4,7-methanoinden mit Wasser und Chlorierung des entstehenden 1 - Hydroxy - 4,5,6,7,8,8 - hexachlor-3a,4,7,7a - tetrahydro - 4,7 - methanomden hergestellt worden ist Die vorstehend aufgeführte Bromverbindung ist bekannt und laßt sich in praktisch quantitativer Ausbeute aus leicht zuganglichen Ausgangsstoffen herstellen

Die vorstehend beschriebenen Umsetzungen lassen sich durch folgendes Reaktionsschema wiedergeben

Cl

,Cl

Cl ^Br Bromverbindung

Cl

OH

Hydroxyverbindung

709 51

Chlorierungsmittel .

Cl

Base

Chlorhydrinverbindung

In der britischen Patentschrift 714 869 ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,4,5,6,7,8,8-Heptachlor-2,3 - epoxy - 3a,4,7,7a - tetrahydro - 4,7 - methanoindan mit einem Schmelzpunkt von 83 bis 85⁰C beschrieben Überraschenderweise fuhrt jedoch die vorliegende Umsetzung zu einer Verbindung mit weit höherem Schmelzpunkt, so daß sie ein Stereoisomeres der dortigen Verbindung oder des dortigen Racemats darstellen durfte

Im Hinblick auf die zahlreichen Reaktionsmoghchkeiten der Ausgangsverbindung ist der glatte Verlauf der Umsetzung ebenfalls als überraschend zu bezeichnen

Man kann die bekannte Hydroxyverbindung aus der Bromverbindung durch Hydrolyse mit wäßrigen Alkalien (USA -Patentschrift 2 528 656) oder durch Veresterung und anschließende Alkoholyse herstellen Besonders vorteilhaft ist jedoch eine Ausfuhrungsform, bei der Wasser allein als Hydrolysemittel verwendet wird Hierzu ist eine wnksame Rührvorrichtung erforderlich, um eine gute Berührung zwischen Wasser und der wasserunlöslichen Bromverbindung zu ergeben, oder es kann ein geeignetes Emulgiermittel zur Suspension der Bromverbindung in Wasser verwendet werden
Bevorzugt werden Gemische von Wasser und Losungsmittel verwendet, die so viel Wasser wie möglich und eine ausreichende Losungsmittelmenge enthalten, um die festen Bestandteile aufzulösen

Die Hydroxyverbindung kann lsoheit werden, in dem das Wasser und die Lösungsmittel abdestilliert werden Der rohe Ruckstand ist dann nach der Extraktion des Bromids fur die weitere Verwendung zur Herstellung der Chlorhydnnverbindung rein genug

Die Chlorhydrinverbindung kann durch Umsetzen der Hydroxyverbindung mit einem Chlorierungsmittel, gegebenenfalls in einem geeigneten inerten Losungsmittel oder Losungsmittelgemisch, hergestellt werden Die Art des verwendeten Losungsmittels ist nicht wesentlich, bevorzugt wird aber ein polares Losungsmittel verwendet

Das Chlorhydim entsteht oftmals vollständig innerhalb einiger weniger Stunden und kann durch Abdestilheren des Losungsmittels in guter Ausbeute und ausreichender Reinheit fur die Weiterverwendung zur Herstellung der Epoxyverbmdung isoliert werden

Die Epoxyverbmdung wird erfindungsgemaß durch Umsetzen der Chlorhydnnverbindung mit einer Base zur Abspaltung von 1 Mol Chlorwasserstoff aus dem Molekül hergestellt Die Anwesenheit von Wasser ist fur diese Umsetzung nicht notwendig, ist aber normalerweise erforderlich, um die Base in Losung zu bringen Man kann in Gegenwart eines Losungsmittels arbeiten Bei dieser Umsetzung können Basen, wie Ammoniak, Pyndin, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, verwendet werden, doch werden Alkah-Cl
Epoxyverbmdung

basen, wie Natriumhydroxyd, Kahumhydroxyd, Natnummethoxyd, Natnumathoxyd oder Kahumathoxyd, bevorzugt Die verwendete Menge an Base ist nicht entscheidend, doch wird bevorzugt mindestens 1 Mol Base je 1 Mol Chlorhydnnverbindung verwendet, und es ist vorteilhaft, einen Überschuß bis zu etwa 4 Mol Base anzuwenden Die Umsetzung kann beschleunigt werden, mdem die Bestandteile auf eine Temperatur erwärmt werden, die weitgehend von dem verwendeten Losungsmittel abhangt, Temperaturen zwischen etwa 40 und 25O⁰C werden aber bevorzugt Diese Umsetzung wird normalerweise bei Atomspharendruck ausgeführt, doch kann auch in jedem Stadium Unter- oder Überdruck angewendet werden Wenn die Umsetzung beendet ist, kann das Losungsmittel abdestilliert und der Ruckstand zur Entfernung anorganischer Salze mit Wasser extrahiert werden

Der Ruckstand ist meist fur die Anwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel ohne weitere Reinigung rein genug, die Epoxyverbmdung kann aber in reiner Form durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Losungsmittel, Chromatographieren oder andere bekannte Verfahren erhalten werden

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung

Beispiel 1
a) Herstellung der Hydroxyverbindung

75 g

hydro-4,7-methanoinden wurden in einem Gemisch von 2,11 Dioxan und 1,41 Wasser m einem 51 fassenden Rundkolben gelost, der mit Heizmantel und Ruckflußkuhler versehen war Die Losung wurde 40 Stunden am Ruckfluß erhitzt, abgekühlt, mit 7,2 g Natnumhydroxyd versetzt und im Vakuum eingeengt Der Ruckstand wurde in 300 ecm Äther aufgenommen, mehrmals mit Wasser gewaschen und der Äther verdampft Der Ruckstand wurde dann mit 100 ecm Hexan am Ruckfluß erwärmt, auf Raumtemperatur abgekühlt und 1 Stunde lang gelegentlich gerührt Die entstandene Aufschlämmung wurde filtriert und die feste Substanz mit 100 ecm Pentan gewaschen und getrocknet, wobei 57,1 g (90% der Theorie) 1 - Hydroxy - 4,5,6,7,8,8 - hexachlor - 3a,4, 7,7a - tetrahydro - 4,7 - methanoinden vom Schmelzpunkt 195 bis 200⁰C erhalten wurden Nach Umknstalhsieren aus Hexan schmilzt die reine Hydroxyverbinung bei 199 bis 201¹C

b) Herstellung der Chlorhydnnverbindung

25,0 g der Hydroxyverbindung wurden in einen 1-1-Rundkolben in 300 ecm Chloroform gelost Dann wurden 175 ecm einer 0,43molaren Losung von Chlor in Tetrachlorkohlenstoff und zugleich eine Losung von 0,20 g Jod in 30 ecm Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt Der Kolben wurde verschlossen und ins

gesamt 115 Stunden bei Raumtemperatur sich selbst überlassen Nach 90 Stunden wurden weitere 10 MiIhmol Ck in 20 ecm CCU zugesetzt Dann wurde ein aliquoter Teil abgenommen und mfrarotspektroskopisch untersucht Es wurde gefunden, daß das lHd^AS^J^ShlS^JJ

yy

hydro-4,7-methanoindan in ungefähr 90%iger Ausbeute entstanden war

Das Losungsmittel wurde aus der Losung abdestilliert, der Ruckstand in Pentan gelost und an einer Säule von aktivierter Fullererde durch Eluieren mit Pentan und Äther chromatographisch in kristalline Bestandteile getrennt Nach Umkristallisieren aus Hexan hatte die Chlorhydrinverbmdung den Schmelzpunkt 109 5 bis 112"C

c) Herstellung der Epoxyverbmdung

3,07 g Chlorhydrinverbmdung wurden in 180 ecm reinem Dioxan in einem 500 ecm fassenden Rundkolben gelost und mit einer Losung von 3 g KOH in 60 ecm Wasser behandelt Die Losung wurde 2 Stunden am Ruckfluß erhitzt und dann auf die Hälfte ihres Volumens eingeengt Die Losung wurde mit 500 ecm Pentan und 200 ecm mit HCl angesäuerter Natnumsulfatlosung versetzt Aus derPentanlösung und der vereinigten Pentanauszugen (insgesamt 1,7 1 Pentan) wurden 2,1 g eines festen Ruckstands erhalten, der in 200 ecm Ather-Pentan-Gemisch (1 20) aufgenommen, an 100 g aktivierter Fullererde chromatographiert und mit 11 des Äther-Pentan-Gemisches eluiert wurde Die Eluate wurden zur Trockne eingedampft, wobei 1 78 g festes Produkt eihalten wurden, das durch sein Infrarotspektium identifiziert wurde Eine Gesamtausbeute an Epoxyverbindung von etwa 80% der Theorie wuide erhalten Das Produkt wurde aus Pentan umkristalhsiert, wobei reines l^.S.oJ^^-Heptachlor^^-epoxy-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methanoindan vom Schmelzpunkt 157 bis 158 C erhalten wurde Der Mischschmelzpunkt mit einer Probe dei bekannten Substanz vom Schmelzpunkt 159 bis 160 C war 159 bis 159,5"C

45

Beispiel 2

Umwandlung der Bromverbindung in die Epoxyverbmdung ohne Reinigung der Zwischenstufen

0,25 Mol der im Beispiel 1 verwendeten Bromverbindung werden zusammen mit 500 ecm einer Losung aus 5 Volumpiozent Wasser und 95% Aceton in einen 1-1-Kolben gegeben, und die Losung wird auf 5OC erwärmt, bis die Infrarotanalyse eines aliquoten Teiles des Reaktionsgemisches anzeigt, daß die Umwandlung m die Hydroxyverbmdung praktisch beendet ist Die abgekühlte Losung wird dann mit 10%iger Natronlauge neutralisiert, und die Losungsmittel werden im Vakuum abdestilhert Der Ruckstand wird mehrmals mit Wasser extrahiert und getrocknet

Das Rohprodukt wird in 500 ecm Nitrobenzol aufgenommen und auf etwa 100 C erwärmt, wobei Chlor durch das Gemisch geleitet wird Wenn die Infrarotanalyse zeigt, daß keine Chlorhydnnverbindung mehr gebildet wird, wird das Losungsmittel aus dem Gemisch im Vakuum abdestilhert Nach einem anderen Verfahren kann das Losungsmittel auch durch Wasserdampfdestillation abgetrennt werden

Der Ruckstand wird in 500 ecm Methylethylketon aufgenommen und mit einer Losung von 1,00 Mol Kahumhydroxyd in 100 ecm Wasser behandelt Das Gemisch wird stark gerührt und auf 40^r C erwärmt, Ins die Infrarotanalyse zeigt, daß keine Chlorhydrinverbmdung mehr vorhanden ist Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und mit verdünnter HCl neutralisiert Die Losungsmittel werden im Vakuum abdestilhert, und der Ruckstand wird mehrmals mit Wasser gewaschen und getrocknet Der eihaltene Ruckstand enthalt die gewünschte Epoxyverbmdung in guter Ausbeute und kann direkt ohne weitere Reinigung zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet werden

Beispiel 3

Herstellung der Epoxyverbmdung aus dei Bromverbindung bei erhöhter Temperatur

0,25 Mol Bromverbindung werden mit 500 ecm Wasser in einer Stahlbombe erhitzt, die kraftig geschüttelt wird und 2 Stunden auf 200 C erhitzt Die Bombe wird dann abgekühlt und der Inhalt mit lO°/oiger Kalilauge neutralisiert Die feste Substanz wild abfiltnert, mehrmals mit Wasser gewaschen und getiocknet

Das Rohprodukt wird in 400 ecm Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen und zusammen mit einer Losung von 0,30 Mol Chlor in 100 ecm CCU m eine Bombe gegeben Die verschlossene Bombe wird 1 Stunde auf 150° C erwärmt und dann abgekühlt Das Losungsmittel wird aus dem Reaktionsgemisch abdestilhert und der Ruckstand in 500 ecm Diathylenglykoldimethylather aufgenommen

Die Losung wird mit einer Losung von 0,25 Mol Natnumhydroxyd in 50 ecm Wassei versetzt und das Gemisch in eine Bombe gegeben und 2 Stunden auf 250 'C erwärmt Der Inhalt der abgekühlten Bombe wird dann mit verdünnter Salzsaure neutralisiert und das Gemisch im Vakuum zur Trockne eingedampft Der Ruckstand wird mehrmals mit Wasser extrahiert und getrocknet, wobei ein Produkt erhalten wird, das die gewünschte Epoxyverbmdung m einer zur Weiterverarbeitung als Schädlingsbekämpfungsmittel geeigneten Form enthalt

Claims

Patentansprüche

1 Verfahren zur Herstellung von 1,4,5,6,7, 8,8 - Heptachlor - 2,3 - epoxy - 3a,4,7,7a - tetrahydro-4,7-methanoindan mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 159 bis 160 ¹C, dadurch gekennzeichnet, daß man l-Hydroxy-2,3,4,5,6,7, l

indan mit einer Base umsetzt
2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein l-Hydroxy-2,3,4,5,6,7, 8,8-octachlor-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methanoindan verwendet, das durch Umsetzung von 3 - Brom - 4,5,6,7,8,8 - hexachlor - 3a,4,7,7a - tetrahydro-4,7-methanomden mit Wasser und Chlorierung des entstehenden l-Hydroxy-4,5,6,7,8,8-hexachlor-Sa^JJa-tetrahydro^J-methanoindens hergestellt worden ist

In Betiacht gezogene Druckschriften
USA -Patentschrift Nr 2 528 656,
britische Patentschrift Nr 714 869

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