DE1542811B2 - - Google Patents
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Description
\ | Cl | Cl |
\ | ||
Cl
OH
L-CH- CO—R'
Cl
Cl
Decachloroctahydro - 1,3,4 - metheno - 2 H - cyclobuta(cd)pentalen-2-on,
das im folgenden einfach als »die polycyclische Verbindung« bezeichnet werden soll, ist ein komplexes chloriertes polycyclisches
Keton der Bruttoformel C10Cl10O mit einem Molekulargewicht
von 490,68 und vermutlich der folgenden »Kän2«-Strukturformel
Cl Cl
Cl
Cl | \ | |
Cl | ||
Cl
Cl
Cl
in der R Wasserstoff und R' ein Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, ein Chlormethyl-, Benzyl-,
Phenyl-, Acetyl- oder ein Rest der allgemeinen Formel — (CH2)„C00R" ist, in der η O bis 2 und
R" Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet oder R Methyl und R' Äthyl ist oder R und R'
zusammen einen Tri- oder Tetramethylenrest bedeuten.
2. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Schädlingsbekämpfungsmittel.
3. Verwendung der Verbindung gemäß Anspruch 1, in der R Wasserstoff und R' den Rest
CH2-CH2-COOC2H5 bedeutet, als Schädlingsbekämpfungsmittel.
Diese polycyclische Verbindung kann in bekannter Weise durch Hydrolysieren des Reaktionsproduktes
von Hexachlorcyclopentadien mit Schwefeltrioxyd hergestellt werden.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung als Schädlingsbekämpfungsmittel
verwendeten Verbindungen können aus dieser polycyclischen Verbindung hergestellt
werden, indem man diese mit einem entsprechenden Keton umsetzt.
Dieses Verfahren ist Gegenstand des Patents 1237106. Bei der Umsetzung reagiert vermutlich
die Carbonylgruppe der polycyclischen Verbindung mit der Methylen- oder substituierten Methylengruppe
neben der Carbonylgruppe in dem Keton unter Bildung einer Verbindung der Formel:
40
Gegenstand der Erfindung sind Decachloroctahydro -1,3,4- metheno - 2 H - cyclobuta(cd)pentalenderivate
der allgemeinen Formel
OH
Cl | Cl | \C1 | Cl |
N Cl |
|||
XH-CO—R'
Cl
Cl
Cl
in der R Wasserstoff und R' ein Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen, ein Chlormethyl-, Benzyl-, Phenyl-,
Acetyl- oder ein Rest der allgemeinen Formel —(CH2)n—COOR" ist, in der π O bis 2 und R"
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet oder R Methyl und R' Äthyl ist oder R und R' zusammen
einen Tri- oder Tetramethylenrest bedeuten, und deren Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.
OH
Cl
Cl
\ | Cl | Cl | N |
R O
I Il
C—C—R'
H
H
Cl
Cl
Cl
in der R und R' die vorstehende Bedeutung besitzen.
Die neuen Verbindungen können als solche als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere als Insektizide,
verwendet werden, werden vorzugsweise aber als Wirkstoffe in Mitteln, die einen flüssigen
oder festen Träger enthalten, verwendet.
Flüssige Mittel können beispielsweise etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent des neuen Wirkstoffes, etwa 65
bis 88 Gewichtsprozent an einem aromatischen Lösungsmittel und etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent an
einem Netz- oder Emulgiermittel, beispielsweise ölsäurediglykolester,
den p-Isooctylphenyläther eines Polyäthylenglykols, Gemische von Alkylarylpolyätheralkoholen
mit Alkylarylsulfonaten und Gemische von Polyoxyäthylensorbitestern gemischter Fett- und
Harzsäuren mit Alkylarylsulfonaten, enthalten. Das Konzentrat kann mit Wasser zu einer als Spray verwendbaren
wäßrigen Dispersion oder Emulsion mit einem Wirkstoffgehalt von beispielsweise etwa 0,001
bis 0,1 Gewichtsprozent verdünnt werden.
Für die Herstellung flüssiger Mittel geeignete aromatische Lösungsmittel sind beispielsweise Xylol,
hocharomatische Lösungsmittel, methylierte Naphthaline und aromatisches Schwerbenzin. Ein besonderer
Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die neuen ίο Verbindungen wesentlich besser in aromatischen Lösungsmitteln
löslich sind als die polycyclische Verbindung selbst.
Mittel in der Form netzbarer Pulver können beispielsweise etwa 25 bis 75 Gewichtsprozent an dem
neuen Wirkstoff, etwa 20 bis 73 Gewichtsprozent an einem feindispersen festen Träger und etwa 2 bis
5 Gewichtsprozent Netz- und Dispergiermittel enthalten. Geeignete Netzmittel sind beispielsweise PoIyäthersulfonate
und Alkylarylsulfonate. Geeignete Dispergiermittel sind beispielsweise Ligninsulfonate und
Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensate.
Die netzbaren Pulver können leicht hergestellt werden, indem man beispielsweise den Wirkstoff mit
dem Träger und dem Netzmittel vermischt oder beispielsweise auf eine Teilchengröße von etwa 3 bis
40 μ vermahlt. Das Pulver kann mit Wasser zu einer als Spray verwendbaren wäßrigen Dispersion mit
einem Wirkstoffgehalt von etwa 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent verdünnt werden.
Feste Träger, die in den netzbaren Pulvern verwendet werden können, sind beispielsweise Magnesium-
und Aluminiumsilikate, wie Talk, Kaolintone und Attapulgittone; Carbonate, wie Dolomit und
Kreide; Kieselsäure enthaltende Materialien, wie Diatomeenerde; Fullererde; Gips und Schwefel.
Die Dosierung des Wirkstoffes hängt von den bekannten Faktoren, beispielsweise dem zu bekämpfenden
Organismus und den Umweltsbedingungen ab. In jedem Fall muß eine solche Menge an dem
Wirkstoff verwendet werden, daß die gewünschte Toxizität erzielt wird.
Ein besonders wirksames Schädlingsbekämpfungsmittel ist die Verbindung der (-vorstehenden allgemeinen
Formel, in der R=. Wasserstoff und R' = -CH2-CH2-COOC2H5 bedeutet.
Die insektizide Wirkung der neuen Verbindungen wird durch die folgenden Beispiele 1 bis 21 veranschaulicht.
Die als Wirkstoffe in den Mitteln verwendeten Verbindungen sind durch Angabe des zu ihrer Herstellung
verwendeten Ketons gekennzeichnet.
Die Prüfungen auf Toxizität gegenüber Epilachna varivestis und Prodenia eridania erfolgten, indem
man Garten(moosbeeren)bohnenpflanzen mit dem angegebenen Mittel besprühte und die Pflanzen trocknen
ließ. Die Schädlinge wurden mittels Drahtkäfigen auf dem behandelten Blattwerk eingesperrt. Die
Mortalität wurde 3 Tage nach dem Besprühen ausgezählt.
Wirkstoff | Mittel | Getötete Insekten, % | eridania | |
Beispiel Nr. | (zur Herstellung des Wirkstoffs | Epilachna Prodenia | 100 | |
verwendetes Keton) | varivestis | 100 | ||
1 | Cyclopentanon | 100 | 80 | |
2 | 2-Octanon | 100 | ||
3 | 2-Nonanon | 100 | ||
. 4 | 2-Heptanon | 0,24 kg Wirkstoff je 1001 | 100 | |
5 | Aceton | Wasser | 100 | 100 |
6 | 4-Methyl-2-pentanon | 100 | 100 | |
7 | 3-Pentanon | 100 | 100 | |
8 | 2-Butanon | 100 | 100 | |
9 | 2-Pentanon | 100 | 100 | |
10 | Cyclohexanon j | 100 | 100 | |
11 | Diacetyl | 80 | ||
12 | Chloraceton | 0,96 kg netzbares Pulver*) je 100 1 Wasser |
100 | |
13 | Phenylaceton | 100 | ||
14 | Acetophenon | 100 | ||
15 | 3-Methyl-2-butanon | 0,24 kg Wirkstoff je 1001 | 100 | |
16 | Wasser | 100 | 100 | |
17 | 0,96 kg netzbares Pulver*) | 100 | 100 | |
18 | je 100 1 Wasser | 100 | 100 | |
19 | 0,24 kg Wirkstoff je 1001 | 90 | ||
20 | Aceton/Wasser (1:1) | 100 | ||
21 | 80 | |||
Laevulinsäureäthylester 1 | ||||
Acetessigsäureäthylester / | ||||
Acetessigsäure-t-butylester | ||||
Brenztraubensäureäthylester | ||||
Laevulinsäurebutylester | ||||
Brenztraubensäuremthyl- | ||||
ester | ||||
*) 25,0% Wirkstoff. 73,5% Attapulgit-Ton, 0,75% wasserlöslicher synthetischer Polyvinylalkohol als Dispergiermittel, 0,75% Alkylarylsulfonat
als Netzmittel.
Es wurde ferner das bekannte Insektizid Hexachlorepoxyoctahydrodimethanonaphthalin
(»Dieldrin«) und das mit »GC 9160« bezeichnete erfindungsgemäße
Addukt von Decachloroctahydro-1,3,4 - metheno - 2 H - cyclobuta(cd)pentalen - 2 - on
(»Kepone«) und Lävulinsäureäthylester wurden hinsichtlich ihrer Wirkung gegen Kartoffelkäfer miteinander
verglichen (R. M. H of mast er — R. L. Waterfield, Virginia Truck Experiment Station,
Painter, Virginia, V. St. A.).
Die Verbindungen wurden in der angegebenen Menge in 11221 Wasser/h mit einem tragbaren
Sprühgerät unter Anwendung eines Druckes von 2,80 kg/cm2 auf je 0,004 ha angewandt. Jeweils vier
Versuche wurden durchgeführt.
Verbindung
(in der Form eines
emulgierbaren
Konzentrats)
»Dieldrin«.
»GC 9160«
»GC 9160«
Anzahl getötete Kartoffelkäfer-
larven von 50
(letzte Entwicklungsstufe)
nach
4Std.
24 Std.
3
50
50
48 Std.
4
50
50
72 Std.
4
50
50
Mai Mai |
Datum | Witterung | eratur Minimum. 0C |
|
Mai Mai |
1965 | 16 12 |
||
28. 99 |
1965 | 8 14 |
||
30. 31. |
1965 | |||
1965 .... | ||||
Temp Maximum, °C |
||||
29 23 |
||||
21 23 |
||||
Verbinduna
»GC 9160«
»Dieldrin«.
»Dieldrin«.
Anzahl getötete Kartoffelkäferlarven von 50 (letzte Entwicklungsstufe)
nach
5 Std. 24 Std. 48 Std. 72 Std.
49 0
49
Witterung
>5
Datum | Temp Maximum, 0C |
eratur Minimum, 0C |
25. Mai 1964 | 27 24 29 |
12 18 16 |
26. Mai 1964 | 23 | 11 |
27. Mai 1964 | ||
28. Mai 1964 | ||
30
35
Temperatur bei der Behandlung: 27°C. Regenfall: Keiner.
Während also das Produkt gemäß der Erfindung sehr wirksam gegen Kartoffelkäfer ist, ist »Dieldrin«
praktisch wertlos.
Kartoffelkäfer werden leicht resistent gegen Insektizide. Aus der folgenden Tabelle 2 ist ersichtlich,
daß die Verbindung gemäß der Erfindung stark wirksam gegen Kartoffelkäfer, die gegen Dieldrin resistent
sind, ist. Die Versuche wurden durchgeführt, wie oben im Zusammenhang mit Tabelle 1 beschrieben.
Temperatur bei der Behandlung: 22°C. Regenfall: Keiner.
Mit der obigen Verbindung gemäß der Erfindung behandelte Kartoffeln aus verschiedenen Teilen der
V. St. A. wurden auf Rückstände an dieser Verbindung und an seinem möglichen Spaltungsprodukt,
Kepone, untersucht. Unbehandelte Kartoffeln gleicher Herkunft sowie unbehandelte Kartoffeln, denen
bestimmte Mengen an der Verbindung gemäß der Erfindung und an Kepone zugesetzt waren, wurden
ebenfalls analysiert. Die Bestimmung beider Verbindungen erfolgte durch Gaschromatographie unter
Anwendung des coulometrischen Nachweises. Die Empfindlichkeit dieser Methode beträgt 0,005 ppm
für jedes dieser Insektizide.
In den behandelten Kartoffeln konnte weder die Verbindung gemäß der Erfindung noch »Kepone«
hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße Verbindung besitzt auch eine günstigere Warmblütertoxizität als der in
der deutschen Auslegeschrift 1 009 626, Beispiel 2, beschriebene Chrysanthemummonocarbonsäure-3-(2'-cyclopentenyl)-2-methyl-4-oxo-2-cyclo-
pentenylester. Während die erfindungsgemäße Verbindung
einen LD50-Wert von über 9000 mg/kg bei Ratten in wäßriger Suspension zeigt, ist der entsprechende
Wert für die bekannte Verbindung 4900 mg/kg (95,6% als 20%ige Lösung in einem bei etwa 160°C
siedenden Petroleumdestillat) als günstigsten Fall.
Claims (1)
1. Decachloroctahydro - 1,3,4 - metheno-2H-cyclobuta(cd)pentalen-derivate
der allgemeinen Formel
Cl
Cl
Cl
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