DE2422977C2 - Cyclopropan-carbonsäure-α-cyanbenzylester, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende pestizide Mittel - Google Patents

Description

R₁-^ ^^^H Ο)

COOCH —X CN

10

15

in der R, und R₂ jeweils eine Alkylgruppe mil I bis 6 Kohlenstoffatomen und X eine Phenylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Chloratome, durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder durch eine Phenoxy-, Tolyloxy-, Propargyloxy- oder Benzylgruppe substituiert ist.

2. 2.2-DichloΓ-3,3-dinlcιhylcyclopropan-carbon- :=> saure-A-cyanoO-phenoxybenzyl-csicr.

3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man ein Cyclopropandcrival der Formel

R₂ COOCH—X

CN

in der Ri und Rj jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und X eine Phenylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Chloraionie, durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder durch eine Phenoxy-, Tolyloxy-. Propargyloxy- oder Benzylgruppe substituiert ist.

Bevorzugte Ester sind solche der Formel I. in denen Ri und Ri jeweils eine Methylgruppe und X eine 3-Phenoxy- bzw. 3-p-Tolylphcnylgruppe bedeuten.

Eine besonders bevorzugte Verbindung ist der 2.2-Dichlor-3.3-dimethyl-cyclopropan-carbonsäure-,v cyan-3-phenoxy bei izylester.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I werden hergestellt, indem man ein Cyclopropandcrival der Formel

JO

Cl Cl

Cl Cl

(H)

cn)

in an sich bekannter Weise mit einer Verbindung der 40 in an sich bekannter Weise mit einer Verbindung der Formel Formel

Z—CH-X

CN

(Ul)

45 Z—CH-X

CN

umsetzt, wobei Ri. R: und X die oben angegebene Bedeutung haben und eine der Gruppen Y und /. ein Halogenatom und die andere eine Hydroxylgruppe bedeutet. ^5fl

4. Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Halogen wasserstoffakzeptor* durchführt.

5. Pestizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung gemäß Anspruch 1 bzw. 2, gegebenenfalls zusammen mit einem üblichen Träger und/oder einem bekannten oberflächenaktiven Mittel.

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Die Erfindung betrifft neue Cyclopropan-carbonsiuire-\-c >anbcnzylester. Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthallende pestizide Mittel, besonders insektizide und acarizide Mittel.

Die crfindungsgcmäßen Cyclopropan-carbonsäurc- \- umsetzt,

wobei eine der Gruppen Y und Z ein Halogenatom, günstigerweise ein Chloratoni, und die andere eine Hydroxylgruppe bedeutet. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Halogenwasserstoff-Akzeptors. ■/.. B. eines teil. Amins, wie Triethylamin, und gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel, z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol, durchgeführt.

Wie oben erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders wirksame Pestizide, besonders Insektizide und Acarizide. Die Verbindungen zeigen auch eine interessante »knock-down«-Aktivität gegen Insektenschädlinge wie die Stubenfliege. Die Erfindung betrifft daher auch pestizide Mittel, die einen Cycloprcpan-carbonsäure-<\-cyanben7.ylester der Formel I zusammen mit einem üblichen Träger und/oder einem bekannten oberflächenaktiven Mittel enthalten.

Der Ausdruck »Träger« wie er hier verwendet wird, bedeutet einen festen oder flüssigen Stoff, der anorganisch oder organisch und synthetisch oder

natürlich sein kann, mit dem die aktive Verbindung gemischt oder zubereitet wird, um ihr Aufbringen auf die Pflanzen, Samen, Boden oder andere zu behandelnde Gegenstände oder ihre Lagerung, Transport oder Handhabung zu erleichtern. Irgendwelche Materialien, wie sie üblicherweise zur Zubereitung von Pestiziden angewandt werden, können als Träger verwendet werden.

Geeignete feste Träger sind natürliche und synthetische Tone und Silicate, z. B. natürliche Tonerden wie to Diatomeenerde, Magnesiumsilicate, z. B.Talke, Magnesiumaluminiumsilicate. z. B. Altapulgite und Vermiculite; Aluminiumsilicate, z. B. Kaolinite, Montmorillinite und Glimmer; Calciumcarbonate; Calciumsulfat, synthetische hydratisierte Siliconoxide und synthetische is Calcium und Aluminiumsilicate; Elemente, z. B. Kohlenstoff und Schwefel; natürliche und synthetische Harze, z.B. Cumaronharze Polyvinylchlorid und Styrolpol>mere und Copolymere: feste Polychloi"phenole; Biiumina; Wachse. z. B. Bienenwachs. Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse und feste Düngemittel. /.. B. Supcrphosphat.

Beispiele für geeignete flüssige Träger sind Wasser. Alkohole, z. B. Isopropanol. Glykole. Ketone wie Aceton. Mcthyläthylkeion. Methylisobutylkeion und Cyclohexanon; Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe. z. B. Benzol. Toluol und Xylol: F.rdölfraktionen. /.. B. Kerosin, niedrig siedende Mineralöle; chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff. Perchloriithylcn. Trichloräthan einschließlich verflüssigter, üblicherweise gasförmiger Vcrhindurgcn. Gemische von verschiedenen Flüssigkeiten s.nd oft geeignet.

Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulgier-. Dispersions- oder Netzmittel sein. Es kann nichtionisch oder ionisch sein. Irgendeines der oberflächenaktiven Mittel, die üblicherweise zur Zubereitung von Herbiziden oder Insektiziden angewandt werden, kann auch hier verwendet werden. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäure und Ligninsulfonsäuren; die Kondensationsproduktc von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül mit Äthylenoxid und/ oder Propylenoxid; Fettsäureester von Glycerin, Sorbit. Sucrose oder Pentaerythrit: Kondensate dieser Substanzen mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Kondensationsprodukte von Fettalkoholen oder Alkylphenolen, z. B. p-Octylphenol oder p-Octylkresol mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukle; Alkali- oder >o Erdalkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze von Schwefelsäure oder Sulfonsäureester^ enthaltend mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül, z. B. Natriumlaurylsulfat, Natrium-sec.-alkylsulfatc. Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl. Natriumalkylarylsulfonate. wie Natriumdodecylbcnzolsiilfonat und Polymere von Äthylenoxid und Copolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid.

Die erfindungsgemäßen Mittel können als benetzbare Pulver, Stäubcmittel. Granulate. Lösungen, cmulgierbare Konzentrate, Emulsionen. Suspensionskonzentrate und Aerosole zubereitet werden und enthalten im allgemeinen 0,5 bis 95 Gcw.-%. vorzugsweise 0,5 bis 75 Gcw.-% Wirkstoff. Benetzbare Pulver sind im allgemeinen so zusammengesetzt, daß sie 25. 50 oder 75 Gew.-% Wirkstoff und üblicherweise neben dem festen Träger 3 bis 10 Gcw.°/o eines Dispcrsionsmiuels und — wenn erforderlich — 0 bis 10 Gew.-% Stabilisatoren) und/oder andere Zusätze, wie Penetrantien und Klebrigmacher enthalten. Stäubemittel sind im allgemeinen als Staubkonzentrat mit einer ähnlichen Zusammensetzung zubereitet, wie diejenige der benetzbaren Pulver, aber ohne Dispersionsmittel und werden bei der Anwendung mit weiterem festen Träger verdünnt, so daß man Mittel erhält, die üblicherweise '/2 bis '.0 Gew.-% Wirkstoff enthalten. Granulate werden im allgemeinen in einer Größe von 1,676 bis 0,152 mm hergestellt und können durch Agglomeration oder Imprägnierverfahren hergestellt werden. Im allgemeinen enthaltende Granulate '/2 bis 25 Gew.-% Wirkstoff und 0 bis 10 Gew.-% Zusätze, wie Stabilisatoren, Modifikatoren zur langsamen Freisetzung des Wirkstoffs und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten üblicherweise neben dem Lösungsmittel und. soweit erforderlich, Co-Lösungsmiltel. 10 bis 50% (GewyVol.) Wirkstoff, 2 bis 20% Emulgatoren und 0 bis 20% (Gew./Vol.) geeignet Zusätze wie Stabilisatoren. Penetrantien und Korrosionshemm-Mittel Suspensionskonzentrate sind so zusammengesetzt, daß man ein stabiles, nicht-absetzendes. fließfähiges Produkt erhält. Sie enthalten üblicherweise 10 bis 75 Gew.-"/» Wirkstoff, 0.5 bis 15Gew.-% Dispersionsmittel. 0.1 bis 10 Gew.-"/» Suspensionsmittel, wie .Schutzkolloide und ihixotrope Mittel, 0 Dis 10 Gew.-⁰/« geeignete Zusätze, wie Antischaummittel. Korrosionshemm-Mittel, Stabilisatoren. Penetrantien und Klcbrigmacher und als Träger Wasser oder eile organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist. Bestimmte organische Salze können in dem Träger gelöst sein und dienen mit dazu, die Sedimentation bzw. Abscheidung zu verhindern oder als Frostschutzmittel für Wasser.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch andere bekannte Bestandteile enthalten. /.. B. Schutzkolloidc. wie Gelatine. Leim. Kasein, Gummi. Zclluloseäther und Polyvinylalkohol: thixotropc Mittel, z. B. Bentonite. Natriumpolyphosphate: Stabilisatoren, wie Äthylendiamin-tetraessigsäure. Harnstoff. Triphenylphosphat: andere Verbindungen mit pcstiziden. besonders insektizidcn, acarizidcn. herbiziden oder fungizidcn Eigenschaften.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch als wäßrige Dispersionen eingesetzt werden, also als Mittel, die durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines erfindungsgcmäßen Konzentrats mit Wasser erhalten worden sind. Diese Emulsionen können in Form von Wasscr-in-ÖI- oder von Öl-in-Wasser-Emulsionen angewandt werden und eine dicke »mayonnaiseartige« Konsistenz besitzen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

2,2-Dichlor-3.3-dimethylcyclopropan-carbonsäurc-
<vcyan-3-phenoxybenzy lesler

2.69 g 2.2-Dichlor-3.3-dimethylcyclopiOpanoylchlorid wurden in 50 ml trockenem Toluol gelöst und diese Lösung unter Rühren zu einer Lösung von 3.0 g 3-Phenoxymandelsäurcnitril und 2.69 g Triethylamin in 50 ml trockenem Toluol zugetropft, die auf 10 C gehalten wurde. Das Gemisch wurde dann 16 h bei Raumtemperaturen gerührt. Das Gemisch wurde filtriert und das Filtrat mit 5"/»igcr Schwefelsäure, gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und dann über NajSOa getrocknet. Das Lösungsmittel wurde inner vermindertem Druck

entfernt und der Rückstand durch Chromatographie über Silikagel und Eluieren mit Toluol, 1 :1 Toluol/Hexan und Toluol gereinigt. Man erhielt das Produkt als Öl. η ²S= 1.5630.

Analyse:
berechnet fürC^Hi₇NOjCl·:

C 61,5: H 4.4: N 3,5%

Tabelle 1
Verbindung

gefunden: C6i,9. H 4.5: N 3,5%.

Beispiel 2

Nach ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden weitere Verbindungen hergestellt, deren Einzelheiten in Tabelle 1 angegeben sind.

Brechungsindex

Analyse

I^-Dichlor-S.S-dimethylcyclopropan-carbonsäure-a-cyan-2,6-dichlorbenzylester

2,2-DichloΓ-3,3-dimethylcyclopropan-carbonsäure-ff-cyan-2,4,6-trimethylbenzyleste<-

l^-Dichlor^^-dimethylcyclopropan-carbonsäure-a-cyan-3-tolyloxybenzylester

2,2-Dichlor-3,3-dimethylcyclopropan-carbonsäure-a-cyan-3-propargyloxybenzylester

2,2-Dichlor-3,3-dimethylcyclopropan-carbonsäure-e-cyanbenzylester

2,2-Dichlor-3,3-dimethylcyclopΓopan-carbonsäure-a-cyan-3-benzylbenzylester ng 1,5550

nff 1,5331

nj? 1,5580

nj? 1,5380

Nb" 1,5310

1,5641

C₁₄H_nCl₄NO₂:

C 45,8; H 3,0; N 3,8%; berechnet

C 46,0; H 3,1; N 3,7% gefunden

C₁₇H₁₉Cl₂NO₂:

C 60,0; H 5,6; N 4,1%; berechnet

C 60,0; H 5,7: N 4,1 % gefunden

C₂₁H₂₃Cl₂NO₂:

C 61,8; H 5,6; N 3,4%; berechnet

C 61,7; H 5,4; N 3,1% gefunden

C₁₇H₁₅Cl₂NO₃:

C 57,9; H 4,3; N 4,0%; berechnet

C 58,3; H 4,3; N 3,8% gefunden

C₁₄H₁₃Cl₂NO₂:

C 56,4; H 4,4; N 4,7%; berechnet

C 56,8; H 4,6; N 4,6% gefunden

C₂₁H₁₉Cl₂NO₂:

C 65,0; H 4,9; N 3,6%; berechnet

C 65,3; H 5,2; N 3,6% gefunden

Beispiel 3
Insektizide und acarizide Wirksamkeit

Die inscklzide und acarizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde folgendermnßen untersucht:

I. Eine Lösung von 1.0 Gcw.-% der zu untersuchenden Verbindung in Aceton wurde hergestellt und in einer Mikrometerspritze aufgenommen. Zwei bis drei Tage alte erwachsene weibliche Stubenfliegen (Musca dornestica) wurden mit Kohlendioxid anästhesiert und 1 μΙ-Tropfen der z.u untersuchenden Lösung auf die Bauchseite aufgestrichen, wobei 20 Fliegen behandelt wurden. Die behandelten Fliegen wurden 24 h in Glasgefäßen gehalten, die jeweils etwas granulierten Zucker als Nahrungsmittel für die Fliegen enthielten, und der Prozentsatz der toten und moribunden Tiere notiert.

II. Die Verbindungen wurden als Lösungen oder Suspensionen in Wasser mit 20 Gew.-% Aceton und 0,05 to Gew-% eines Netzmittels auf der Basis von Alkyl-arylpolyäther (Triton X 100) zubereitet. Die Zubereitungen enthielten 0.7 Gcw.-% der zu untersuchenden Verbindung. Pflanzen von Rüben und breiten Bohnen, die auf jeweils ein Blatt zurückgeschnitten worden waren. wurden von der Unterseite des Blattes her mit der oben angegebenen Zubereitung besprüht. Das Besprühen wurde mit einer Sprühvoi richtung, die 450 l/ha lieferte. durchgeführt, wobei die Pflanzen auf einem Förderband unter der Sprühvorrichtung durchliefen. 10 Erwachsene. 1 bis 2 Wochen alte Senfkäfer (Phaedon cochleariae) wurden auf die besprühten Blätter jeder Rübe und IO aptere (6 Tage alte) Blattläuse (Megoura viciae) auf die besprühten Blätter jeder breiten Bohnenpflanze aufgesetzt. Die Pflanzen wurden dann in Glaszylinder gegeben, die an einem Ende mit einer Muslinkappe versehen waren. Die Mortalität wurde nach 24 h bestimmt.

III. Bei Versuchen gegen die Glashausspinnmilben (Tetranychus urticae) wurden Scheiben aus Blättern von grünen Bohnen auf die unter II. beschriebene Weise besprüht.

1 Stunde nach dem Besprühen wurden die Scheiben mit 10 erwachsenen Milben beimpft. Die Mortalität wurde 24 h nach dem Beimpfen bestimmt.

IV. Bei Versuchen gegen die Larven von großen weißen Schmetterlingen (Pieris brassicae). wurden Blattscheiben von Kohlblättern auf die unter II) beschriebene Weise besprüht. 10 Larven der 3. Entwicklungsstufe (8 bis 10 Tage alt) wurden in Petrischalen auf die Blätter gesetzt. Die Mortalität wurde wieder nach 24 h bestimmt.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 2 angegeben, wobei A eine vollständige Abtötung, B eine gewisse Abtötung und C keine Abtötung der Versuchstiere bedeutet.

H e i s ρ i e I 4

»Knock-down«-Aktivitüt gegen Stubenfliegen

Ungefähr 70 Stubenfliegen (Musca domestica) wurden über eine Gleitplatte an einem F.tide in einen transparenten Glaszylinder (bl cm χ JO cm 0) gegeben. 0.2 ml einer Lösung der zu untersuchenden Verbindung in einem Gemisch aus 20°/« Methylendichlorid in einem Gemisch aromatischer Lösungsmittel (Shellsol K) wurden innerhalb von I bis 5 Sekunden mit einem Druck von 0.7 kg/cm-' in die Kammer gesprüht. Die Luftzufuhr wurde weitere 2 Sekunden aufrechterhalten, um i'inc

Tabelle 2

gleichmäßige Verteilung der eingesprühten Lösung zu ermöglichen. Die Zählung der zu Boden gefallenen Insekten (knock-down-Lffekt) wurde in Intervallen von 10 Minuten unmittelbar nach dem Versprühen durchgeführt.

Hei diesem Versuch ergab der 2.2-l)ichlor-3.3-dimetlnl-cvclo-propan-earbonsäiiie-\-cvanj-phenowben-/ylesier einen »knock-down«-Wert von 90% oder mehr nach 8.^r) Minuten bei einer Konzentration eier zu untersuchenden Verbindung in tier Lösung von 0.1% (Gew./Vol.).

Cl Cl

CH3	COOCH —X	P. brassicae	M. viciae	T. urticae
	CN	A A	A A	A A
Verbindung X	Pestizide Wirksamkeit M. domeslica P. cochleariae
3-Phenoxyphenyl 3-p-ToIylphenyl	A A A A

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Cyclopropan-carbonsäure-A-cyanbenzylester der allgemeinen Formel

Cl

cyanbenzylester besitzen die allgemeine Formel: Cl CI