DE2941312C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf 2-Chlor-6-fluorbenzylester, ihre Herstellung
und Mittel zur Schädlingsbekämpfung, die diese Verbindung
als Wirkstoff enthalten, insbesondere Insektizide und Akarizide (Mitizide).
Die BE-PS 8 62 109 bezieht sich auf eine allgemeine
Klasse von Verbindungen der allgemeinen Formel
in der Substituenten R gleich oder verschieden sein können und
für Fluor, Chlor oder Brom stehen; wenn R Fluor oder Brom ist,
bedeutet m eine Zahl von 0 bis 5 und n eine Zahl von 0 bis 5, mit
der Maßgabe, daß m und n nicht gleichzeitig 0 sind; wenn R für Chlor
steht, ist m 0 bis 4 und n 1 bis 5; wenn m 0 und n 5 ist, kann R
auch die Methylgruppe bedeuten.
Es wurde nun gefunden, daß eine spezielle Gruppe von Verbindungen
aus der oben genannten weiteren Gruppe von Verbindungen besonders
nützliche schädlingsbekämpfende Eigenschaften aufweist, vor allem
überraschende mitizide Aktivität zusätzlich zur insektiziden
Aktivität.
Die erfindungsgemäßen 2-Chlor-6-fluorbenzylester entsprechen der
allgemeinen Formel I
worin die Substituenten R¹ und R² für Chlor oder Fluor stehen,
in Form eines cis-Isomeren.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können als geometrische
und optische Isomeren auftreten, als Isomerengemische und Racemate,
da in dem substituierten Cyclopropylring-System zwei Asymmetriezentren
vorhanden sind, wie der Fachmann schnell erkennt. Die bevorzugten
Verbindungen sind die 1,R-cis-Verbindungen der allgemeinen
Formel I.
Die 2-Chlor-6-fluorbenzylester der allgemeinen Formel I werden mit
Hilfe von Verfahren hergestellt, die denjenigen, die für bekannte
Verbindung angewandt werden, analog sind. Bei einem geeigneten Verfahren
wird eine Verbindung der allgemeinen Formel II
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
in der R¹ und R² wie oben definiert sind, einer der Substituenten
Q und Z ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom und
der andere der beiden Substituenten eine OH-Gruppe bedeutet, umgesetzt.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart einer geeigneten
Base durchgeführt, beispielsweise in Gegenwart eines tertiären
Amins wie Triäthylamin oder in Gegenwart eines Alkalicarbonats wie Kalium-
oder Natriumcarbonat, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels.
Zweckmäßigerweise steht Z für eine OH-Gruppe und Q für
ein Chlor- oder Bromatom.
Die Verbindung der allgemeinen Formel II und ihre einzelnen Isomeren
werden zweckmäßigerweise in an sich bekannter Weise hergestellt,
beispielsweise gemäß GB-PS 14 13 491 und 14 48 228.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel III lassen sich leicht aus
der bekannten Verbindung 2-Chlor-6-fluortoluol
mit Hilfe üblicher Halogenierungs-Verfahren,
z. B. Umsetzung mit N-Bromsuccinimid und anschließende Hydrolyse,
wenn gewünscht, herstellen.
Die 2-Chlor-6-fluorbenzylester der Erfindung sind als Schädlingsbekämpfungsmittel
von Bedeutung, vor allem als Insektizide und Akarizide
im Haushalt und in der Landwirtschaft. Die Erfindung bezieht sich
daher auch auf Schädlingsbekämpfungsmittel, die einen Träger und/oder
ein oberflächenaktives Mittel zusammen mit einem 2-Chlor-6-fluorbenzylester
der allgemeinen Formel I als Wirkstoff enthalten. Die
Bekämpfung von
Insekten, Zecken und/oder Akariden, vor allem Milben, an einem
Ort ihres Vorkommens, erfolgt dadurch, daß dieser Ort mit einer pestizid wirksamen
Menge eines 2-Chlor-6-fluorbenzylesters der Erfindung oder
mit einem Mittel, das eine solche Verbindung enthält, behandelt wird.
Träger im Sinne der Beschreibung sind anorganische oder organische
Stoffe synthetischer oder natürlicher Herkunft, mit denen die
wirksame Verbindung vermischt oder angesetzt wird um ihre Anwendung
auf die Pflanze, die Aussaat, den Boden oder andere Gegenstände
welche behandelt werden sollen, oder ihre Lagerung, Transport und
Handhabung zu erleichtern. Der Träger kann fest oder flüssig sein.
Alle zum Ansetzen von Schädlingsbekämpfungsmitteln, Herbiziden
oder Fungiziden gebräuchlichen Stoffe können als Träger Verwendung
finden.
Geeignete feste Träger sind natürliche und synthetische Tone und
Silicate, beispielsweise in der Natur vorkommende Kieselsäuren wie
Diatomeenerde, Magnesiumsilicate, beispielsweise Talk, Magnesiumaluminiumsilicate
wie Attapulgite und Vermikulite, Aluminiumsilicate
wie Kaolinite, Montmorillonite und Glimmer, Calciumcarbonate,
Calciumsulfat, synthetische hydratisierte Siliciumoxide und synthetische
Calcium- oder Aluminiumsilicate, elementare Stoffe wie
Kohlenstoff und Schwefel, natürliche und synthetische Harze wie
Kumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymerisate und Copolymerisate, feste Polychlorphenole,
Bitumen, Wachse wie Bienenwachs, Paraffinwachs und
chlorierte Mineralwachse sowie feste Düngermittel wie Superphosphate.
Geeignete flüssige Träger sind Wasser, Alkohole wie Isopropanol
und Glykole, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon,
Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol,
Erdölfraktionen, beispielsweise Kerosin und leichte Mineralöle,
chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen,
Trichloräthan und verflüssigte, normale, dampfförmige,
gasförmige Verbindungen. Häufig sind Mischungen von verschiedenen
flüssigen Verbindungen geeignet.
Das oberflächen- oder grenzflächenaktive Mittel kann ein Emulgator
oder ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel sowie nichtionisch
oder ionisch sein. Alle üblicherweise beim Ansetzen von
Schädlingsbekämpfungsmitteln, Herbiziden oder Fungiziden verwendeten
grenzflächenaktiven Verbindungen können zur Anwendung
kommen. Beispiele für geeignete grenzflächenaktive Mittel sind
Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäure und Ligininsulfonsäuren,
die Kondensationsprodukte von Fettsäuren, oder aliphatischen
Aminen oder Amiden, die mindestens 12 Kohlenstoffatome im Molekül
enthalten, mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Fettsäureester
von Glycerin, Sorbitan, Rohrzucker oder Pentaerythrit, Kondensationsprodukte
dieser Verbindungen mit Äthylenoxid und/oder
Propylenoxid, Kondensationsprodukte aus Fettalkoholen oder Alkylphenolen
wie p-Octylphenol oder p-Octylkresol mit Äthylenoxid und/oder
Propylenoxid, Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte,
Alkali oder Erdalkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze
oder Schwefelsäureester oder Sulfonsäureester die mindestens 10
Kohlenstoffatome im Molekül enthalten beispielsweise Natriumlaurylsulfat,
Natrium-sec.alkylsulfate, Natriumsalze von sulfoniertem
Rizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate, wie Natriumdodecylbenzolsulfat
sowie Polymerisate aus Äthylenoxid und Copolymerisate aus
Äthylenoxid und Propylenoxid.
Die erfindungsgemäßen Mittel können als netzbare Pulver, Stäubemittel,
Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen,
Suspensionskonzentrate und Aerosole angesetzt werden. Netzbare
Pulver enthalten üblicherweise 25, 50 oder 75% Wirkstoff und allgemein
zusätzlich zum festen Träger 31-0 Gew.-% eines Dispergiermittels,
sowie, wenn erforderlich, 0-10 Gew.-% Stabilisator(en) und/oder
andere Zusätze wie Durchdringungsmittel oder Haftmittel. Stäubemittel
werden üblicherweise als Staubkonzentrat angesetzt mit einer
ähnlichen Zusammensetzung wie die netzbaren Pulver, jedoch ohne
Dispergiermittel. Sie werden im freien Feld mit weiteren festem
Träger zu einem Mittel verdünnt, das üblicherweise 0,5-10 Gew.-%
Wirkstoff enthält. Die Granulate haben allgemein einen Durchmesser
von 1,676-0,152 mm und werden mit Hilfe üblicher Agglomerier-
oder Imprägnierverfahren hergestellt. Allgemein enthalten sie 0,5-25 Gew.-%
Wirkstoff und 0-10 Gew.-% Zusätze wie Stabilisatoren,
Abgabeverzögerer und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten
üblicherweise zusätzlich zum Lösungsmittel und gegebenenfalls Colösungsmittel
10-50 Gew.-% Wirkstoff, 2-20% Gew./Vol. Emulgator
und 0-20% Gew./Vol. geeignete Zusätze wie Stabilisatoren, Durchdringungsmittel
und Korrosionsinhibitoren. Suspensionskonzentrate
werden so angesetzt, daß man ein beständiges nichtsedimentierendes fließfähiges
Produkt erhält, und enthalten üblicherweise 10-75 Gew.-% Wirkstoff,
0,5-15 Gew.-% Dispergiermittel, 0,1-10 Gew.-% Suspensionsmittel
wie Schutzkolloide und thixotrope Stoffe, 0-10 Gew.-% Zusätze
wie Antischaummittel, Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren, Durchdringungsmittel
und Haftmittel und als Träger Wasser oder eine
organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen
unlöslich ist. Bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze
können in dem Träger gelöst sein, um der Sedimentation vorzubeugen
oder als Frostschutzmittel für Wasser.
Wäßrige Dispersion und Emulsionen, beispielsweise Mittel, die
durch verdünnen eines netzbaren Pulvers oder eines Konentrats
nach der Erfindung mit Wasser erhalten werden, liegen ebenfalls
im Rahmen der Erfindung. Diese Emulsionen können vom Wasser-in-Öl
oder Öl-in-Wasser Typus sein und eine dicke mayonaisenartige
Konsistenz aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Mittel können auch weitere Bestandteile enthalten,
beispielsweise andere Verbindungen mit pestiziden, herbiziden,
oder fungiziden Eigenschaften.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der
Erfindung.
2-Chlor-6-fluortoluol (14,45 g) und N-Bromsuccinimid
(19,6 g) wurden mit Azo-bis-isobutyronitril (0,1 g) in
wasserfreiem Kohlenstofftetrachlorid unter Rückfluß während
18 h mit Bestrahlung durch eine IR-Lampe erhitzt.
Die entstandene Lösung wurde in Eis gekühlt, das Ganze
filtriert und das Filtrat eingedampft; es blieb eine
schwach orangenfarbene Flüssigkeit zurück, die unter vermindertem
Druck (Stickstoff) destilliert wurde. Man erhielt
die Titelverbindung (20,1 g, 90%) Kp 74°C/4,0 mbar.
1,R-cis-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure
(1,1 g), 2-Chlor-6-fluorbenzylbromid (1,1 g) und wasserfreies
Kaliumcarbonat (0,7 g) wurden unter Rühren zusammen
in Aceton 2 h unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch
wurde abgekühlt, mit Wasser verdünnt und 3× mit jeweils
50 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Auszüge
wurden mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen,
über Magnesiumsulfat getrocknet, eingedampft und auf einer
SiO₂-Kolonne gereinigt, wobei mit Toluol eluiert wurde; beim
Verdampfen des Eluats erhielt man 1,8 g (100%) Titelverbindung,
n = 1,5420,
[α] = -22,4° (c 2, CHCl₃).
Die folgenden Beispiele wurden in gleicher Weise, wie in Beispiel
1 beschrieben, hergestellt. In Klammern ist jeweils die
Ausbeute angegeben.
cis-2-Chlor-6-fluorbenzyl-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcycloprop-ancarboxylat (98%), n = 1,5401;
cis-2-Chlor-6-fluorbenzyl-2-(2-chlor-2-fluorvinyl)-3,3-dimethylcyclo-propancarboxylat (72%), n = 1,521;
1,R-cis-2-Chlor-6-fluorbenzyl-2-(2,2-difluorvinyl)-3,3-dimethylcyclo-propancarboxylat (91%), n = 1,4987, [α] = -9,50° (c 2, CHCl₃).
cis-2-Chlor-6-fluorbenzyl-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcycloprop-ancarboxylat (98%), n = 1,5401;
cis-2-Chlor-6-fluorbenzyl-2-(2-chlor-2-fluorvinyl)-3,3-dimethylcyclo-propancarboxylat (72%), n = 1,521;
1,R-cis-2-Chlor-6-fluorbenzyl-2-(2,2-difluorvinyl)-3,3-dimethylcyclo-propancarboxylat (91%), n = 1,4987, [α] = -9,50° (c 2, CHCl₃).
Die insektizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen
und ihre Wirkung gegen Zecken wurde unter Verwendung
folgender Schädlinge untersucht und geprüft.
Insekten | |
Stubenfliege | |
Ägypt. Baumwollblattwurm | |
schwarze Bohnenblattlaus | |
Kornkäfer | |
Milben | Gewächshaus-Spinnmilbe |
Zecken | Rinderzecke |
Nachfolgend sind die Untersuchungsmethoden für jede
Schädlingsart angegeben.
Eine 0,4 gew.-%ige Lösung der Testverbindung in Aceton
wurde hergestellt und in eine Mikrometer-Spritze aufgenommen.
2 bis 3 Tage alte, erwachsene weibliche Hausfliegen
wurden mit CO₂ anästhesiert und jeweils 1 µl der
Testlösung auf die Bauchseite des Unterleibs jeder Fliege
gegeben; insgesamt wurden 20 Fliegen für den Versuch
eingesetzt. Die behandelten Fliegen wurden in Gläsern
gehalten, die mit saugfähigem Papier abgedeckt und zugebunden
waren. Mit verdünnter Zuckerlösung getränkte
Baumwollbäusche wurden als Nahrungsquelle auf die Papierabdeckung
gegeben. Nach 24 Stunden wurde der Prozentsatz
an toten und sterbenden Fliegen festgestellt.
Von Saubohnenpflanzen wurden paarweise Blätter entnommen
und auf Filterpapier in Kunststoff-Petrischalen gegeben.
Die Blätter wurden auf der Unterseite mit einem wäßrigen
Mittel besprüht, das 20 Gew.-% Aceton, 0,05 Gew.-%
TRITON X-100 als Netzmittel und 0,4 Gew.-% Verbindung,
welche geprüft werden sollte, enthielt. Durch Verdünnen
der Ansätze erhielt man unterschiedliche Konzentrationen
an Testverbindung. Nach dem Besprühen ließ man die Blätter
0,5 bis 1 Stunde trocknen; dann wurde jedes Blattpaar
mit jeweils 10 Larven des Ägyptischen Baumwollblattwurms
(Spodoptera littoralis (S. l.) besetzt. Nach 24 Stunden
wurde der Prozentsatz an toten und sterbenden Larven bestimmt.
Die Untersuchungen wurden mit erwachsenen Bohnenblattläusen
analog dem unter b) beschriebenen Prüfverfahren
durchgeführt.
Die Testverbindungen wurden in wäßrige Lösungen eingearbeitet,
die 20 Gew.-% Aceton, 0,04 Gew.-% Atlox 1045A
und 0,2 Gew.-% Testverbindung enthielten. Für die Dosis-Mortalitätskurven
wurden diese Lösungen mit einer wäßrigen
Lösung enthaltend 0,05 Gew.-% Atlox 1045A weiter verdünnt.
Geschnittene Windsor-Saubohnenpflanzen wurden auf
einen Drehtisch gegeben und mit 4 ml Testlösung besprüht.
Unmittelbar nach dem Besprühen wurden 5 Larven des Kornkäfers
auf jede Pflanze gesetzt, die ihrerseits durch
ein Loch in einem Versuchsbrett in Wasser gesteckt wurde;
die Umgebung wurde bei 27°C und 40 bis 50% relativer
Feuchte gehalten. Nach 44 bis 46 Stunden wurden die Mortalitätszählungen
vorgenommen.
Aus den Blättern von grünen Bohnenpflanzen wurden Scheiben
ausgeschnitten und auf Filterpapier gesetzt, das
durch einen Baumwollpfropfen, der in Wasser eintauchte, feucht
gehalten wurde. Jede Scheibe wurde mit 10 erwachsenen
Spinnmilben besetzt; anschließend wurden die Scheiben mit
einer Lösung oder einer Suspension der Testverbindung in
Aceton-Wasser (20 : 80) enthalten 0,05% TRITON X-100
als Netzmittel besprüht. Nach 24 Stunden wurden die toten und
sterbenden Milben ausgezählt.
Es wurde 0,1 gew.-%ige Lösung der Testverbindung in Aceton
hergestellt, das 10 Gew.-% Polyäthylenglykol enthielt.
Durch Verdünnen dieser Lösung wurden unterschiedliche Konzentrationen
der Testverbindungen erhalten. Jeweils 1 ml
Testlösung wurde gleichmäßig auf ein Filterpapier in einer
Petrischale gegeben. Sobald das Filterpapier ausreichend
trocken war, wurde es zur Hälfte gefaltet und entlang der
Außenseite eingebogen, um ein Päckchen oder eine Tasche zu
bilden. Etwa 80 bis 100 2 bis 3 Wochen alte Rinderzeckenlarven
(one-host cattle tick) wurden in die Tasche gegeben,
die dann vollständig verschlossen wurde. Die Tasche
wurde dann 24 Stunden in einem Brutschrank bei 27°C und
80% relativer Feuchte gehalten. Danach wurde die Tasche
geöffnet und der prozentuale Anteil an toten und sterbenden
Larven festgestellt.
Die Ergebnisse sind in der beigefügten Tabelle 1 aufgeführt.
Die Wirksamkeit der Verbindungen wird in Form des
Toxizitätsindex (T. I.) angegeben, der sich folgendermaßen
errechnet
Die Anfangswirkung (knockdown)-Aktivität der erfindungsgemäßen
Verbindungen wurde anhand der Stubenfliege mit
Hilfe des Kearns-March Kammertests bestimmt.
Die Kearns-March-Kammer besteht aus einem durchsichtigen
0,61 × 0,305 m großen Glaszylinder, in welchen die Fliegen
mit Hilfe einer Gleitschiene oder Gleitwand an einem
Ende eingebracht werden können. 0,2 ml einer 20% MeCl₂/80%
Shellsol K Lösung, die den Wirkstoff enthielt, wurde 1,5
Sekunden bei 687 mbar in die Kammer gesprüht
und die Luftzufuhr weitere 2 Sekunden aufrechterhalten,
um die gleichmäßige Verteilung des Sprays zu unterstützen.
Etwa 70 Fliegen wurden für jeden Versuch eingesetzt und
die Zählungen bezüglich der sofort einsetzenden Anfangswirkung
in Abständen von 1, 2, 3, 4, 5, 7 und 10 Minuten
nach dem Sprühen durchgeführt. Die Verbindungen wurden
in 6 Klassen eingeteilt, je nach der für 90%ige Anfangswirkung
nach 10 Minuten benötigten Wirkstoffkonzentration.
Hieraus ergibt sich folgendes Schema:
Klasse 0 90% 10 Minuten = Konzentration|0,025% | |
Klasse 1 90% 10 Minuten = Konzentration | 0,05% |
Klasse 2 90% 10 Minuten = Konzentration | 0,1% |
Klasse 3 90% 10 Minuten = Konzentration | 0,2% |
Klasse 4 90% 10 Minuten = Konzentration | 0,4% |
Klasse 5 <90% 10 Minuten = Konzentration | 0,4% |
Klasse 6 keine Anfangswirkung bei | 0,4% |
Die Ergebnisse dieser Versuche sind ebenfalls in der folgenden
Tabelle aufgeführt. Zum Vergleich werden folgende Verbindungen
mit angeführt:
- A 1,R-cis-2,6-Dichlorbenzyl-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dime thylcyclopropancarboxylat
- B cis-2,6-Dichlorbenzyl-2-(2-chlor-2-fluor-vinyl)-3,3-di methylcyclopropancarboxylat
- C cis-2,6-Dichlorbenzyl-2-(2,2-dichlor-vinyl)-3,3-dimethyl cyclopropancarboxylat
Claims (5)
1. 2-Chlor-6-fluorbenzylester der allgemeinen Formel I
worin die Substituenten R¹ und R² für Chlor oder Fluor stehen
in Form eines cis-Isomeren.
2. Ester nach Anspruch 1 in Form eines 1,R-cis-Isomeren.
3. Verfahren zur Herstellung eines 2-Chlor-6-fluorbenzylesters
der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
man eine Verbindung der allgemeinen Formel II
mit der Verbindung der allgemeinen Formel III
in denen R¹ und R² wie in Anspruch 1 definiert sind, einer der
Substituenten Q und Z für ein Halogenatom und der andere dieser
beiden Substituenten für eine OH-Gruppe steht, zur Umsetzung
bringt.
4. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend einen Träger und/oder
ein grenzflächenaktives Mittel zusammen mit einem 2-Chlor-6-fluorbenzylester
nach einem der Ansprüche 1 oder 2 als Wirkstoff.
5. Mitizid, enthaltend einen Träger und/oder ein grenzflächenaktives
Mittel zusammen mit einem 2-Chlor-6-fluorbenzylester
nach einem der Ansprüche 1 oder 2 als Wirkstoff.
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