DE2941312A1

DE2941312A1 - 2,6-dihalogenbenzylester, ihre herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2941312A1
Application number: DE19792941312
Authority: DE
Inventors: Michael John Bull; Robert John Griffith Searle
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1978-10-13
Filing date: 1979-10-11
Publication date: 1980-04-30
Also published as: IL58437A0; CH643231A5; EG13988A; IT1162781B; BR7906586A; JPS5553245A; DK159261B; JPS6244542B2; DK430479A; NL7907498A; IL58437A; DK159261C; DE2941312C2; FR2438644A1; AU5169279A; BE879141A; CA1150300A; ES484940A1; AU537387B2; FR2438644B1

Description

1A-52 703 Shell Int.

Beschre ibuag

2.6-Dihalogenbenzylester ihre Herstellung und ihre Verwendung

Die Erfindung bezieht sich auf 2,6-Dihalogenbenzylester, ihre Herstellung und Mittel zur Schädlingsbekämpfung, die diese Verbindung als Wirkstoff enthalten, insbesondere Insektizide und Akarizide.

Die BE-PS 862,109 (Bayer A.G.) bezieht sich auf eine allgemeine Klasse von Verbindungen der allgemeinen Formel

CH

3 ■
CH

CH = C

Cl

in der Substituents! h gleich :.'e.r für Fluor, Chlor oder Brom cteben. bedeutet m eine Zahl vor; O bie L u der Maßgabe daß m und α nicht rlei steht ist cc O bis 4 und η 1 bi;: i> auch die Methylgruppe beaeuU;\_i% i;· gemein die Existenz von .V..ti-: ,,::: Benzylgruppe ausscb.'i i eßl ·;..γ α c. ' " C-. verschieden sein können und wenn R Fluor oder Brom ist, nc: π eine Zahl von O bis 5 mit ;hzeitig O sind; wenn R für Chlor .-.■enn ε O und η 5 ist, kann R IE-PS erwähnt auch ganz all-■ "bicdungen, bei denen die i ; :,:-.toiner. substituiert ist.

/2

Ee wurde nun gefunden, daß eine spezielle Gruppe von Verbindungen aus der oben genannten weiteren Gruppe von Verbindungen besonders nützliche schädlingebekämpfende Eigenschaften aufweist, vorallem überraschende mitizide Aktivität zusätzlich zur Insektiziden Aktivität.

Die erfindungsgemäßen 2,6-Dihalogenbenzylester entsprechen der allgemeinen Formel I

1 2

in der R und R unabhängig voneinander für Fluor, Chlor oder

1 2

Brom stehen, Y Chlor und Y Fluor oder Chlor ist mit der Maß-

12 2

gäbe, daß wenn R und R beide für Brom stehen, Y Fluor bedeutet

1 2
und daß wenn weder R noch R Brom bedeuten, zumindest einer der

1 2
Substituenten R und R der gleiche ist wie mindestens einer der

Substituenten Y¹ und Y².

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können als geometrische und optische Isomeren auftreten, als Isomerengemische und Razemate, da in dem substituierten Cyclopropylring-System zwei Asymmetriezentren vorhanden sind, wie der Fachmann schnell erkannt. Die bevorzugten Verbindungen nach der Erfindung sind die cis-Verbindungen der allgemeinen Formel I, wobei insbesondere die 1,R-cis-Verbindungen bevorzugt werden.

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1A-52 703 " &

Vorteilhafterweise sind in den Verbindungen der allgemeinen Formel I

1 ? 2 1

die Substituenten R , R und Y jeweils Fluor oder Chlor und Y

1 2 steht für Chlor, wobei zumindest einer der Substituenten R und R

die gleiche Bedeutung wie mindestens einer der Substituenten Y und

ρ
Y hat. Die Verbindungen, in denen zumindest zwei der Substituenten

12 2
R , R und Y Chlor bedeuten, wobei der andere Fluor oder Chlor ist

werden besonders bevorzugt.

Die 2,6-Dihalogenbenzylester der allgemeinen Formel I werden mit Hilfe von Verfahren hergestellt, die denjenigen, die für bekannte Verbindung angewandt werden analog sind. Bei einem geeigneten Verfahren wird eine Verbindung der allgemeinen Formel II,

(II)

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III

(III)

in der R¹, R², Y¹

wie oben definiert sind, einer der Substituenten

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1A-52 703 ->* ~ ^ -

Q und Z ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom und der andere der beiden Substituenten eine OH-Gruppe bedeutet, umgesetzt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart einer geeigneten Base durchgeführt, beispielsweise in Gegenwart eines tertiären Amins wie Triethylamin oder in Gegenwart eines Alkalicarbonate wie Kalium- oder Natriumcarbonat, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels. Zweckmäßigerweise steht Z für eine OH-Gruppe und Q für ein Chlor- oder Bromatom.

Die Verbindung der allgemeinen Formel II und ihre einzelnen Isomeren werden zweckmäßigerweise in ansich bekannter Weise hergestellt, beispielsweise wie in den GB-PSen 1 413 491 und 1 448 228.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel III lassen sich leicht aus den bekannten Verbindungen 2,6-Mchlortoluol und 2-Chlor-6-fluortoluol herstellen mit Hilfe üblicher Halogenierungs-Verfahren, z.B. Umsetzung mit N-Brornsuccinimid und anschließende Hydrolyse, wenn gewünscht.

Die 2, b-Lihalogenbenry j t .3 ter nach der Erfindung sind als Schädlingsbekämpfungsmittel von Be.ieutung vor alls■" Insektizide und Akarizide im Hauehalt und in der Landwirtschaft, IKe Erfindung bezieht sich' daher auch auf Schädlingsbekämpfungsmittel, die einen Träger und/ oder oberflächenaktives Mittel zusammen sit einem 2,6-Dihalogenbenzylester der allgemeinen Formel I als Wirkstoff enthalten. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Bekämfung von Insekten, Zecken und/ oder Akariden, vorallem Milben an einem Ort ihres Vorkommens, itiuem dieser Ort mit einer pestizid wirksamen Mege eines 2,6-Dihalogenbenzylesters nach der Erfindung oder mit einem Mittel das eine solche Verbindung enthält, behandelt wird.

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- ε-

Träger Im Sinne der Beschreibung sind anorganische oder organische Stoffe synthetischer oder natürlicher Herkunft, mit denen die wirksame Verbindung vermischt oder angesetzt wird um ihre Anwendung auf die Pflanze, die Aussaat, den Boden oder andere Gegenstände welche behandelt werden sollen oder ihre Lagerung, Transport und Handhabung zu erleichtern. Der Träger kann fest oder flüssig sein. Alle zum Ansetzen von Schädlingsbekämpfungsmitteln, Herbiziden oder Fungiziden gebräuchlichen Stoffe können als Träger Verwendung finden.

Geeignete feste Träger sind natürliche und synthetische Tone und Silicate, beispielsweise in der Natur vorkommende Kielselsäuren wie Diatomeenerde, Magnesiumsilicate beispielsweise Talk, Magnesiumaluminiumsilicate wie Attapulgite und Vermikulite, Aluminiumsilicate wie Kaolinite, Montmorillonite und Glimmer, Calciumcarbonate, Calciumsulfat, synthetische hydratisierte Siliciumoxide und syn- : thetische Calcium- oder Aluminiumsilicate, elementare Stoffe wie Kohlenstoff und Schwefel, natürliche und synthetische Harze wie Kumaronharze, Polyvinylchlorid und Styrolpolymerisate, feste PoIychlorphenole, Bitumen, Wachse wie Bienenwachs, Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse sowie feste Düngermittel wie Superphosphate. _{+ und} copolymerisate

Geeignete flüssige Träger sind Wasser, Alkohole wie Isopropanol und Glykole, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon, Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol Xylol, Erdölfraktionen, beispielsweise Kerosin und leichte Mineralöle, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Trichloräthan und verflüssigte, normal, dampfförmige, gasförmige Verbindungen. Häufig sind Mischungen von verschiedenen flüssigen Verbindungen geeignet.

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-3-

Das oberflächen- oder grenzflächenaktive Mittel kann ein Emulgator oder ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel sowie nichtionisch oder ionisch sein. Alle üblicherweise beim Ansetzen von Schädlingsbekämpfungsmitteln, Herbiziden oder Fungiziden verwendeten grenzflächenaktiven Verbindungen können zur Anwendung kommen. Beispiele für geeignete grenzflächenaktive Mittel sind Natrium- oder Calclumsalze von Polyacrylsäure und Ligininsulfonsäuren, die Kondensationsprodukte von Fettsäuren, oder aliphatischen Aminen oder Amiden, die mindestens 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Fettsäureester von Glycerin, Sorbitan, Rohrzucker oder Pentaerythrit, Kondensationsprodukte dieser Verbindungen mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Kondensationsprodukte aus Fettalkoholen oder Alkylphenolen wie p-Octylphenol oder p-Octylkresol mit Äthylenoxid und/ oder Propylenoxid, Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte, Alkali oder Erdakalisalze, vorzugsweise Natriumsalze oder Schwefelsäureester oder Sulfonsäureester die mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten beispielsweise Natriumlauryisulfat, Natrium-sec.alkylsulfate, Natriumsalze von sulfonierten! Rizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate, wie Natriumdodecylbenzolsulfat sowie Polymerisate aus Äthylenoxid und Copolymerisate aus Äthylenoxid und Propylenoxid.

Die erfindungsgemäßen Mittel können als netzbare Pulver, Stäubemittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate , Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole angesetzt werden. Netzbare Pulver enthalten üblicherweise 25, 50 oder 75 % Wirkstoff und allgemein zusätzlich zum festen Träger 31-0 Gew.# eines Dispergiermittels, sowie, wenn erforderlich, 0-10 Gew.% Stabilisator(en)und/otfer andere Zusätze wie Durchdringungsmittel oder Haftmittel. Stäubemittel werden üblicherweise als Staubkonzentrat angesetzt mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie die netzbaren Pulver, jedoch ohne Dispergiermittel. Sie werden im freien Feld mit weiteren festem

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1A-52 703

Träger zu einem Mittel verdünnt, das üblicherweise 0,5-10 Wirkstoff enthält. Die Granulate haben allgemein einen Durchmesser von 1,676 - 0,152 mm und werden mit Hilfe üblicher Agglomerieroder Imprägnierverfahren hergestellt. Allgemein enthalten sie 0,5-25 Gew7# Wirkstoff und 0-10 Gew7$ Zusätze wie Stabilisatoren, Abgabeverzögerer und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten üblicherweise zusätzlich zum Lösungsmittel und gegebenenfalls Colösungsmittel 10 - 50 Gew7% Wirkstoff, 2 - 20 % Gew./Vol. Emulgator und 0 - 20 % Gew./Vol. geeignete Zusätze wie Stabilisatoren, Durchdringungsmittel und Korrosionsinhibitoren. Suapensionskonzentrate werden so angesetzt, daß man ein beständiges nichtsedimentierendes⁺ Produkt erhält und enthalten üblicherweise 10-75 Gewr# Wirkstoff, 0,5 - 15 Gew.-# Dispergiermittel, 0,1 - 10 Gew.-^ Suspensionsmittel wie Schutzkolloide und thixotrope Stoffe, 0-10 Gew.-^ Zusätze wie Antischaummittel, Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren, Durchdringungsmittel und Haftmittel und als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist. Bestimmte organische Peststoffe oder anorganische Salze können in dem Träger gelöst sein, um der Sedimentation vorzubeugen oder als Frostschutzmittel für Wasser. ₊ fließfähiges

Wässrige Dispersion und Emulsionen»beispielsweise Mittel, die durch verdünnen eines netzbaren Pulvers oder eines Konzentrats nach der Erfindung mit Wasser erhalten werden, liegen ebenfalls im Rahmen der Erfindung. Diese Emulsionen können vom Wasser-in-öl oder Ol-in-Wasser Typus sein und eine dicke mayonnaisenartige Konsistenz aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch weitere Bestandteile enthalten, beispielsweise andere Verbindungen mit pestiziden, herbiziden, oder fungiziden Eigenschaften.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

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-M-

Beispiel 1

Herstellung von 1.R-cis-2-Chlor-6-fluorben2yl-2-(2_>2-aichlorvinyl)-3»3-dimethylcyclopropancarboxylat.

a) Herstellung von 2-Chlor-6-fluorbenzylbromid.

2-Chlor-6-fluortoluol (14,45 ß) und N-Bromsuccinimid O9»6 g) wurden mit Azo-bis-isobutyronitril (0,1 g) in wasserfreiem Kohlenstofftetrachlorid unter Rückfluß während 18h mit Bestrahlung durch eine IR-Lampe erhitzt. Die entstandene Lösung wurde in Eis gekühlt, das Ganze filtriert und das Filtrat eingedampft; es blieb eine schwach orangenfarbene Flüssigkeit zurück, die unter vermindertem Druck (Stickstoff) destilliert wurde. Man erhielt die Titelverbindung (20,1 g, 90 Ji) Kp 74°C/3,00 mm Hg.

b) Herstellung von 1,R-cis-2-Chlor-6-fluorbenzyl-2-(2,2-di-

chlorvinyl )-3,3-diinethylcyclopropancarboxylat. 1,R-cis-2-(2,2-dichlorvinyl)-3»3-dimethylcyclopropancarbonsäure (1,1 g), 2-Chlor-6-fluorbenzylbromid (1,1 g) und wasserfreies Kaliumcarbonat (0,7 c) wurden unter Rühren zusammen in Aceton 2 h unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, mit Wasser verdünnt und 3 x mit jeweils 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Auszüge wurden mit wässriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, eingedampft und auf einer Si0₂-Kolonne gereinigt, wobei mit Toluol eluiert wurde; beim Verdampfen des Eluats erhielt man 1,8 g (100 ',!>) Titelverbindung;

n^⁹ = 1,5420

Γ/Ί ²⁴ = -22,4° (c2, CHCl₃)

/9 030Q18/0737

- η-

Beispiel 2

Herstellung von 1 ,R-cis^.e-Dichlorbenzyl^-te^-dichlorvinyl)-3t3-dimethvlcyclopropancarboxylat.

1, R-cis-2-(2,2-Dichiοrvinyl)-3f 3-dimethylcyclopropancarbonsäure (3,5 g), 2,6-DichlorbenzylChlorid (3,0g), Kaliumiodid (0,5 g) und Kaliumcarbonat (2,3 g) wurden unter Rühren zusammen in Aceton 2 h unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet und man erhielt 5,6 g ( 100 %) Titelverbindung.

²⁵ = -26,50°

Beispiele 3 bis 11

Die folgenden Beispiele wurden in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, hergestellt. In Klammern ist jeweils die Ausbeute angegeben.

cis-2,6-Dichlor^benzyl 2-(2-chlor> -2-fluor»-vinyl )-3,3-dimethylcyclopropan-carboxylat (86)1) - nl - 1,541 cis-S-Ohlor-r-o-fluor-benzyl 2-(2,2-dichlor-rvinyl )-3,3-dimethylcyclopropan-carboxylatr (98ί) n^ = 1,5401 trans-2-Chlor -6-fluorvbenzyl 2-(2,2-dichlor-vinyl)-3,3-dimethylcyclopropan^-oarboxylate (98>) nJ⁹ = 1,5360 cis-2-Chlor<-6-fluort-benzyl 2-(2,2-dibromjvinyl )-3,3-dimethylcyclopropancarboxylat.', (98J) nip= 1,5664 cis-2,6-Dichlop-benzyl 2-(2,2-dichlor-vinyl)-3,3-dimethylcyclopropan -carboxylat (87> ) Fp 91-95°C cis-2-Chlor -6-fluor^.benzyl 2-(2-chlor -2-fluor-ivinyl )-313-dimethylcyclopropanicarboxylat (72f y. - nJ^ = 1,521

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/10

1%

1 ,R-cis-2-chlor -6-fluor-benzyl 2-(2,2-difluor<-vinyl )-

3,3-dimethylcyclopropan -carboxylat (91> ) ~ nj: = 1,M987,rocJ^ = -9,50° (_C2 CHCl₃)

1 _fR-cis-2-Chlor -6-fluor»-benzyl 2-(2,2-dibromr-vinyl )-3,3-dimethylcyclopropancarboxylat (63%) n^ =

1,565,[⁰⁴Jp⁵ = -7,69° (c2 CHCl₃)

1: 1-cis/trans-2,6-Dichlor-benzyl 2-(2,2-dichlorr-vinyl )-

3,3-dimethylcyclopropan -carboxylat

Versuche zur Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel.

Die insektizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen und ihre Wirkung gegen Zecken wurde unter Verwendung folgender Schädlinge untersucht und geprüft.

Insekten Stubenfliege

Ägypt. Baumwollblattwurm schwarze Bohnenblattlaus Kornkäfer

Milben Gewächshaus-Spinnmilbe Zecken Rinderzecke

Nachfolgend sind die Untersuchungsmethoden ftir Jede Schädlingsart angegeben.

a) Stubenfliege - Musca domestica (M.d.) Eine 0,4 gew.-%ige Lösung der Testverbindung in Aceton

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wurde hergestellt und in eine Mikrometer-Spritze aufgenommen. 2 bis 3 Tage alte, erwachsene weibliche Hausfliegen wurden mit C0₂anäs1hesiert und jeweils 1 /Ul der Testlösung auf die Bauchseite des Unterleibs jeder Fliege gegeben; insgesamt wurden 20 Fliegen für den Versuch eingesetzt. Die behandelten Fliegen wurden in Gläsern gehalten, die mit saugfähigem Papier abgedeckt und zugebunden waren. Mit verdünnter Zuckerlösung getränkte Baumwollbäusche wurden als Nahrungsquelle auf die Papierabdeckung gegeben. Nach 24 Stunden wurde der Prozentsatz an toten und sterbenden Fliegen festgestellt.

b) Ägyptischer Baumwollblattwurm - Spodoptera littoralis

(S.l.)

Von Saubohnenpflanzen wurden paarweise Blätter entnommen und auf Filterpapier in Kunststoff-Petrischalen gegeben. Die Blätter wurden auf der Unterseite mit einem wässrigen Mittel besprüht, das 20 Gew.-% Aceton, 0,05 Gew.-# TRITON X-100 als Netzmittel und 0,4 Gew.-# Verbindung, welche geprüft werden sollte, enthielt. Durch Verdünnen der Ansätze erhielt man unterschiedliche Konzentrationen an Testverbindung. Nachdem Besprühen ließ man die Blätter 0,5 bis 1 Stunde trocknen; dann wurde jedes Blattpaar mit jeweils 10 Larven des Ägyptischen Baumwollblattwurms (Spodoptera littoralis (S.l.) besetzt. Nach 24 Stunden wurde der Prozentsatz an toten und sterbenden Larven bestimmt.

c) Schwarze Bohnenblattlaus - Aphis fabae (A.f.) Die Untersuchungen wurden mit erwachsenen Bohnenblattläusen analog dem unter b) beschriebenen Prüfverfahren durchgeführt.

d) Kornkäfer - Heliothis zea (H.z.)

Die Testverbindungen wurden in wässrige Lösungen einge-

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arbeitet, die 20 Gew.-# Aceton, 0,04 Gew.-% Atlox 1045A und 0,2 Gew.-96 Testverbindung enthielten. FUr die Dosis-Mortalitätkurven wurden diese Lösungen mit einer wässrigen Lösung enthaltend 0,05 Gew.-# Atlox 1045A weiter verdünnt. Geschnittene Yindsor-Saubohnenpflanzen wurden auf einen Drehtisch gegeben und mit 4 ml Testlösung besprüht. Unmittelbar nach dem Besprühen wurden 5 Larven des Kornkäfers auf jede Pflanze gesetzt, die ihrerseits durch ein Loch in einem Versuchsbrett in Wasser gesteckt wurde; die Umgebung wurde bei 27°C und 40 bis 50 % relativer Feuchte gehalten. Nach 44 bis 46 Stunden wurden die Mortalitätszählungen vorgenommen.

e) Gewächshaus-Spinnmilbe - Tetranychus urticae (T.u.) Aus den Blättern von grünen Bohnenpflanzen wurden Scheiben ausgeschnitten und auf Filterpapier gesetzt, das durch einen Baumwollpfropfen, der in Wasser eintauchte, feucht

gehalten wurde. Jede Scheibe wurde mit 10 erwachsenen Spinnmilben besetzt; anschließend wurden die Scheiben mit einer Lösung oder einer Suspension der Testverbindung in Aceton-Wasser (20 : 80) enthalten 0,05 % TRITON X-100 als Netzmittel besprüht. Nach 24 Stunden wurden die toten und sterbenden Milben ausgezählt.

f) Rinderzecke - Boophilus microplus (B.m·)

Es wurde 0,1 gew.-#ige Lösung der Testverbindung in Aceton hergestellt, das 10 Gew.-56 Polyäthylenglykol enthielt. Durch Verdünnen dieser Lösung wurden unterschiedliche Konzentrationen der Testverbindungen erhalten. Jeweils 1 ml Testlösung wurde gleichmäßig auf ein Filterpapier in einer Petrischale gegeben. Sobald das Filterpapier ausreichend trocken war, wurde es zur Hälfte gefaltet und entlang der Außenseite eingebogen um ein Päckchen oder eine Tasche zu bilden. Etwa 80 bis 100 2 bis 3 Wochen alte Rinderzeckenlarven (one-host cattle tick) wurden in die Tasche gege-

/13

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ben, die dann vollständig verschlossen wurde. Die Tasche wurde dann 24 Stunden in einem Brutschrank bei 27°C und 80 % relativer Feuchte gehalten. Danach wurde die Tasche geöffnet und der prozentuale Anteil an toten und sterben den Larven festgestellt.

Die Ergebnisse sind in der beigefügten Tabelle 1 aufgeführt. Die Wirksamkeit der Verbindungen wird in Form des Toxizitätsindex (T.I.) angegeben, der sich folgendermaßen errechnet

Toxizltätsindex (T.I.) = LC₅₀ Ä L., Iparathlon (Standard)

LCcq Testverbindung

Die Anfangswirkung (knockdown)-Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde anhand der Stubenfliege mit Hilfe des Kearns-March Kammertests bestimmt.

Die Kearns-March-Kammer besteht aus einem durchsichtigen 0,61 χ 0,305 m großen Glaszylinder,in welchen die Fliegen mit Hilfe einer Gleitschiene oder Gleitwand an einem Ende eingebracht werden könne. 0,2 ml einer 20 % MeCl₂/80# Shellsol K Lösung, die den Wirkstoff enthielt, wurde 1,5 Sekunden bei 687 mbar (10 psi) in die Kammer gesprüht und die Luftzufuhr weitere 2 Sekunden aufrechterhalten, um die gleichmäßige Verteilung des Spnys zu unterstützen. Etwa 70 Fliegen wurden für jeden Versuch eingesetzt und die Zählungen bezüglich der sofort einsetzenden Anfangswirkung in Abständen von 1, 2, 3, 4,,5, 7 und 10 Minuten nach dem Sprühen durchgeführt. Die Verbindungen wurden in 6 Klassen eingeteilt, je nach der für 90 #ige Anfangswirkung nach 10 Minuten benötigten Wirkstoffkonzentration. Hieraus ergibt sich folgendes Schema:

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Klasse	0	9096	10	Minuten
Klasse	1	9096	10	Minuten
Klasse	2	9096	10	Minuten
Klasse	3	9096	10	Minuten
Klasse	4	9096	10	Minuten
Klasse	5	¹C 9096	10	Minuten
Klasse	6	keine	Ai	lfangswi

Konzentration 0,02596 Konzentration 0,05 96 Konzentration 0,1 96 Konzentration 0,2 96 Konzentration 0,4 96 Konzentration 0,4 96 I bei 0,4 96

Die Ergebnisse dieser Versuche sind ebenfalls in der folgenden Tabelle aufgeführt

TABLE I

Verbin dung aus !Beispiel	M.d.	Toxizitätsinaex	A.f.	H.z.	T.u.	B.m.	Knock down Klasse
1	44	S.l.	26	30	98	908	0
2	44	96	12	28	33	1110	1
3	13	98	5	+	34	1200	2
4	23	44	22	34	72	400	1
5	32	41	9	25	31	57	1
6	14	24	20	53	20	-	2
7	17	35	26	80	61	381	2
8	12	107	29	+	19	482	0
9	17	79	19	19	4	240	1
10	32	121	75	+	10	343	0
11	21	137	26	+	17	178	2
	77

+ noch nicht geprüft 72II49

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

12 1

in der R und R jeweils Fluor, Chlor oder Brom, Y Chlor und

2 1

Y Fluor oder Chlor bedeuten mit der Maßgabe, daß wenn R und

2 2 1

R beide Brom bedeuten, Y für Fluor steht und wenn weder R

2 1

noch R Brom bedeuten, mindestens einer der Substituenten R

2
und R die gleiche Bedeutung hat wie mindestens einer der

1 2
Substituenten Y und Y .

Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

12 2 1

R , R und Y jeweils für Fluor oder Chlor stehen und Y Chlor

1

bedeuten,wobei mindestens einer der Substituenten R und R .

die gleiche Bedeutung hat wie mindestens einer der Substituenten Y¹ und Y².

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ORIGINAL INSPECTED

3. Ester nach Anspruch 1 oder 2,dadurch gekennzeichnet,

1 2 daß mindestens zwei der Substituenten R , R und Y Chlor bedeuten und der andere Substituent für Chlor oder Fluor steht.

4. Ester nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in Form seiner cis-Isomeren.

5. Ester nach einem der Ansprüche 1 bis 3,in Form seiner 1,R-cis· Isomeren.

6. Verfahren zur Herstellung eines 2,6-Dihalogenbenzylester der allgemeinen Formel I nach einen der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II

H CH=C

(II)

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III

.1

(III)

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12 1 2 In denen R , R , Y und Y wie in Anspruch 1 definiert sind, einer der Substituenten Q und Z für ein Halogenatom und der andere dieser beiden Substituenten für eine OH-Gruppe steht, zur Umsetzung bringt,

7. Schädlingsbekämpfungsmittel enthalten einen Träger und/oder ein genzflächenaktives Mittel zusammen mit einen 2,6-Dihalogenbenzyl- ester nach eine« der Ansprüche 1 bis 5 als Wirkstoff.

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