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Insektizides Mittel
Aus der Literatur sind schon eine Unzahl von insektiziden Mitteln auf Basis von Organophosphorverbindungen bekanntgeworden ; s. z. B. USA-Patentschrift Nr. 3, 062, 705, die brit. Patentschrift Nr. 789, 122 und die österr. Patentschrift Nr. 167432.
Die Erfindung betrifft ebenfalls insektizide Mittel auf Basis von Organophosphorverbindungen, die durch einen Gehalt an bestimmten neuen Verbindungen gekennzeichnet sind.
Die in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltenen Wirkstoffe besitzen die allgemeine Formel
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mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, dass R" Wasserstoff ist. Eine vorteilhafte Aus- führungsform liegt darin, dass Rund RI Methylgruppen sind.
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:3-Butyl-S-hexylmethyl-phosphoramidothioat usw.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Phosphoramidothioate können hergestellt werden, indem man zin O, O-Dialkylchlorphosphorthioat mit Ammoniak oder einem primären Alkylamin umsetzt und dann das Reaktionsprodukt in Gegenwart eines geeigneten Alkylierungsmittels erwärmt. Als Alkylierungsmittel können Alkylhalogenide, insbesondere Jodide, z. B. Methyljodid, Äthyljodid, Butyljodid und Dialkylsulfate, z. B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat und Diamylsulfat verwendet werden. In einigen ''allen brauchen nur geringe Mengen an Alkylierungsmitteln eingesetzt zu werden, jedoch werden ge- wöhnlich grössere als stöchiometrische Mengen verwendet.
Bei der Umsetzung zwischen dem Chlorphosphorthioat und Ammoniak oder Alkylamin wird die Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels, z. B. eines aromatischen oder paraffinischen Lösungsmittels bevorzugt. Der Ammoniak und die gasförmigen Alkylamine können als solche durch die Phos- @horthioat-Lösung hindurchgeleitet werden. Die flüssigen primären Alkylamine können direkt der Lösung
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zugesetzt werden. Das inerte Verdünnungsmittel wird gewöhnlich vor der Zugabe des Alkylierungsmittels entfernt. Die Entfernung des Verdünnungsmittels geschieht zweckmässigerweise durch Abdestillieren.
Das Erwärmen des vom Lösungsmittel befreiten Reaktionsproduktes erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 80 C. Zweckmässigerweise werden bei diesem Schritt Rückflusstemperaturen angewendet. Das Alkylierungsmittel kann vom Endprodukt nach bekannten Methoden, z. B. durch Destillation, abgetrennt werden. Die weitere Aufarbeitung und Reinigung des Produktes kann erfolgen, indem man es in einem inerten Lösungsmittel auflöst, unlösliche Nebenprodukte abtrennt, und das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert.
Die nachfolgende Vorschrift erläutert die Herstellung von O-Alkyl-S-alkyl-phosphoramidothioaten, welche erfindungsgemäss als Insektizide verwendet werden.
130 g O, O-Dimethylchlorphosphorthioat, gelöst in 600ml Benzol, wurden in einen Kolben gegeben und in einem Eisbad gekühlt. Durch diese Lösung wurden 36 g gasförmigen Ammoniaks geleitet.
Die Temperatur wurde bei 10 - 150 e gehalten. Man liess die Feststoffe absitzen, dann wurde die Lösung filtriert und der Salzkuchen mit Benzol gewaschen. Die Lösung wurde dann bei 600 C und 20 mm Hg destilliert. Das übrig bleibende Produkt wurde mit 100 ml Methyljodid vereinigt und 6 h unter Rückfluss erwärmt. Das Gemisch wurde dann wieder bei 60 C und 20 mm Hg destilliert und das zurückbleibende Öl in 570 ml eines 80% Dichlormethan/20 Hexan-Lösungsmittels unter Umrühren aufgelöst ; die Lösung wurde filtriert und die Feststoffe entfernt. Das Lösungsmittel wurde von dem Filtrat bei 60 C und 20 mm Hg abdestilliert, wobei 98g 0-Methyl-S-methyl-phosphoramidothioat zurückblieben.
Diese Verbindung war eine blassgelbe Flüssigkeit von mässiger Viskosität, welche beim Stehen kristallisierte und bei 320 C schmolz.
Analyse :
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<tb> Berechnet <SEP> 21. <SEP> 95% <SEP> P, <SEP> 22, <SEP> 70% <SEP> S, <SEP> 9, <SEP> 93% <SEP> N,
<tb> gefunden <SEP> 21, <SEP> 10P/o <SEP> P, <SEP> 22, <SEP> 61% <SEP> S, <SEP> 9, <SEP> 50% <SEP> N. <SEP>
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Das oben beschriebene Phosphoramidothioat und andere, in ähnlicher Weise hergestellte Phosphoramidothioate, wurden auf ihre Wirksamkeit als systemische Insektizide untersucht, sowohl in einer Erdreichtränke als auch bei direkter Applizierung auf die Pflanzenstiele.
Das Erdreichtränkverfahren ist in Tabelle 1 als Methode A bezeichnet und wurde folgendermassen durchgeführt :
Als Insekt wird die 2-gefleckte Gewächshausspinnmilbe (Tetranychus telarius L. ) und als Wirtspflanze Ford Hook Lima-Bohnen verwendet. Eine Lösung des Insektizids in Aceton, welche 12 Tropfen eines flüssigen vorgemischten Emulsionsmittels enthält, wird hergestellt. Das Insektizid mit der gewünschten Konzentration wird auf das 10fache Volumen mit Wasser verdünnt, und 40 ml der wässerigen Lösung werden um die Pflanze gegossen. Die Pflanzen werden mit Milben infiziert, indem man 10 bis 14 Tage alte Pflanzen in den Testraum stellt und infizierte Blätter aus der Vorratskultur über die Pflanzen legt. Nach 48 h werden die Pflanzen auf tote Insekten untersucht.
Die in Tabelle 1 angegebenen Werte bedeuten die prozentuale Vernichtung bei den angegebenen Insektizid-Konzentrationen.
Bei der in Tabelle 1 als Methode B bezeichneten Testmethode wird die gleichen Organismen auf Ford Hook Lima-Bohnen wie bei Methode A verwendet. Etwa 3 Tropfen der Insektizid-Lösung der gewünschten Konzentration werden mit einer Pipette unter die Keimblätter an den Stiel gegeben. Nach 48 h werden die Pflanzen mit Milben infiziert, indem man infizierte Blätter in einer warmen Umgebung auf die Pflanzen legt. Die toten Insekten werden nach 48 h ausgezählt. Auch die Ergebnisse dieses Versuches sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1 :
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0 0, 01Tabelle l (Fortsetzung)
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2 :
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Pflanze/Schädling'%) <SEP> Konzentration <SEP> % <SEP> Vernichtung
<tb> Lima-Bohnen/phosphatbeständige <SEP> 0,0040 <SEP> 99,3
<tb> 2-gefleckte <SEP> Milbe* <SEP> 0, <SEP> 0020 <SEP> 93
<tb> 0,0010 <SEP> 4,5
<tb> Gurken/Blattläuse <SEP> * <SEP> * <SEP> 0,0010 <SEP> 100
<tb> 0, <SEP> 0005 <SEP> 92
<tb> 0,00025 <SEP> 74
<tb>
Ford Hook-Bohnen, Tetranychus Telarius L. tote Insekten nach 5 Tagen National Pickling ; Aphis gossypii Glover
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Ausserdem wurden die bevorzugten Phosphoramidothioate der Erfindung hinsichtlich ihrer Wirkung als Kontaktinsektizide gegen Blattläuse und Fliegen untersucht.
Als Blattläuse werden Aphis Gossypii Glover auf Gurken (National Pickling) verwendet. Bei diesem Verfahren werden mit einem Korkbohrer Nr. 15 Scheiben aus einem Primärblatt gestanzt. Die Scheibe wird auf den Boden eines 100 ml-Bechers gelegt und ein Gastrichter darüber gestülpt. Etwa 50 -100 der Organismen werden in den Trichter und auf die Blattscheibe geblasen. Die infizierte Blattscheibe wird in eine Petrischale gelegt, welche 2 Kreise aus Saugpapier enthält, die den Boden bedecken, und wird mit 16 Tropfen Wasser befeuchtet. Man lässt die Organismen etwa 2 h absitzen.
Eine l Mge Lösung des Insektizids in Aceton wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt. Die Scheibe wird mit der Lösung besprüht, trocknen gelassen, und die toten Insekten werden nach 24,48 und 72 h ausgezählt. Die prozentuale Vernichtung wird gegen einen Standard verglichen.
Als Fliegen wurden Stubenfliegen, Musca domestica L., verwendet. Eine l%ige Lösung des Insektizids in Aceton wird mit Aceton auf die gewünschte Konzentration verdünnt und in eine 1 mm Injektionsspritze gegeben, welche 0, 5 y-Dosen abgeben kann. Ein willkürliches Gemisch aus männlichen und weiblichen Stubenfliegen wird mit CO betäubt, und 3 Gruppen von je 20 Fliegen werden aussortiert und auf Kartonquadrate gesetzt. Auf jede dieser Fliegen werden zwei 0, 5 y-Dosen der Acetonlösung aus der Injektionsspritze direkt appliziert. Jede Gruppe wird dann in einem bedeckten Käfig von 1/2 I Inhalt gehalten, zusammen mit einem Stück wassergetränkten Baumwolldochts. Die Käfige werden in eine Kammer bei 240 C gestellt, und die toten Insekten werden nach 24 h ausgezählt.
Die Vernichtungswirkung ist angegeben als Prozentsatz der toten Fliegen nach dieser Zeit. Die Ergebnisse dieser Kontaktversuche sind in Tabelle 3 zusammengestellt :
Tabelle 3 :
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die Phosphoramidothioate in bzw. auf andern flüssigen oder festen Trägern dispergiert werden. Die festen Träger, z. B. Tone, können als Stäube, Körner oder benetzbare Pulver vorliegen. Eine bevorzugte Feststoffrezeptur enthält etwa 2-10 Gew.-% Insektizid auf körnigem Ton.
Im allgemeinen sind die hier beschriebenen Phosphoramidothioate mit Wasser mischbar. In Abhängigkeit von der Grösse der an den Sauerstoff oder Schwefel gebundenen Alkylgruppen können sie auch öl-löslich sein. Deshalb hängt das verwendete Lösungsmittel von den Löslichkeitseigenschaften der betreffenden Verbindung ab. Zum Beispiel sind diejenigen, deren Alkylgruppen Hexyl-, Amyl-, und
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Butylgruppen sind, in den gebräuchlichen gesättigten Kohlenwasserstoff-und aromatischen Lösungsmitteln etwas löslich. Deshalb sind solche Lösungsmittel zur Verwendung in flüssigen Rezepturen mit diesen höheren Alkylverbindungen geeignet.
Anderseits sind einige der niederen Alkylverbindungen, insbesondere solche, deren an den Schwefel und Sauerstoff gebundene Alkylgruppen Methylgruppen sind, in gesättigten Kohlenwasserstoffen ziemlich unlöslich. Bei der Verarbeitung von Verbindungen dieser Art ist die Verwendung polarer, mit Wasser mischbarer Lösungsmittel erforderlich. Zum Beispiel sind die 0-Methyl-S-methyl-Verbindungen beträchtlich löslich in Chloroform, Methylenchlorid, den üblichen sauerstoffhaltigen Lösungsmitteln, Methyläthylketon, N-Methylpyrollidon usw.
Bevorzugte flüssige Präparate der O-Alkyl-S - alkyl-phosphoramidothioate gemäss der Erfindung enthalten etwa 10-80 Gew.-% Phosphoramidothioat in einem geeigneten flüssigen Lösungsmittel.
Ausserdem können diese Verbindungen nicht nur allein oder im Gemisch mit andern Verbindungen der hier beschriebenen Art, sondern auch in Verbindung mit andern wirksamen Schädlingsbekämpfungsmitteln zu landwirtschaftlich nutzbaren Bekämpfungsmitteln präpariert werden.
Die Verbindungen, mit oder ohne Träger oder Verdünnungsmittel, können in toxischer Menge auf jede beliebige Fundstelle oder Wirtspflanze, die von Insekten befallen ist, appliziert werden. Beispielsweise können die Präparate versprüht oder anderweitig direkt auf die Pflanze aufgetragen werden ; sie können auf die Pflanzensamen appliziert, auf die Erde gesprüht oder in ähnlicher Weise auf die Umgebung der befallenen Pflanze aufgebracht werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Insektizides Mittel auf Basis von Organophosphorverbindungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel
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mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und durch einen inerten Träger für diese Verbindung.