AT254901B - Verfahren zur Herstellung des neuen O-Methyl-S-methyl-phosphoroamidothioats - Google Patents

Description

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   Verfahren zur Herstellung des neuen   0-Methyl-S-methyl-phosphoroamidothioats   
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Insektizids,   0-Methyl-S-methyl-   - phosphoroamidothioat, welches besonders bei systemischer Anwendung hervorragend wirkt. 



   Verschiedene aminosubstituierte Phosphorverbindungen, welche dem   0- Methyl-S -methyl-phosphor-   amidothioatverwandt sind, sind für ihre insektizide Wirksamkeit bekannt. Von der am nächsten kommen-   den Verbind1Ulg 0, O-Dimethylphosphoroamidothionat ist   berichtet worden, dass sie eine gewisse Wirksamkeit gegen Insekten bei systemischer Anwendung, jedoch äusserst geringe Wirksamkeit als Kontaktinsektizid aufweist. In diesem Zusammenhang wird auf Chemical Abstracts 54,7051 (f) verwiesen. 



   Es wurde nun überraschend gefunden, dass im Gegensatz zu dem früher beschriebenen 0, 0-Dimethylphosphoroamidothionat die neue Verbindung O-Methyl-S -methyl-phosphoroamidothioat ausgezeichnete insektizide Wirksamkeit sowohl bei systemischer als auch bei direkter Anwendung aufweist. 



   BeisystemischenVergleichsversuchenbewirkte diese neue Verbindung eine   90-100loige Vernichtung   verschiedener Insekten, während die verwandte 0, 0-Dimethyl-Verbindung überhaupt keine Vernichtungwirkung zeigte. Bei Kontaktversuchen bewirkte die erfindungsgemäss erhältliche Verbindung wieder eine völlige oder bemerkenswerte Insektenvernichtung, verglichen mit keiner oder nur geringer Vernichtung durch 0,   O-Dimethyl-phosphoroamidothionat.   



   Das   O-Methyl-S-methyl-phosphoroamidothioat   erwies sich auch als dem handelsüblichen Insektizid 0,   0-Diäthyl-O-2-äthylmercapto-äthylthiophosphat   überlegen. 



   Die erfindungsgemäss erhätliche Verbindung hat die Strukturformel : 
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 und kann dadurch hergestellt werden, dass man 0, O-Dimethyl-chlor- oder -bromphosphorothioat, vorzugsweise   das Chlorophosphorothioat   mit Ammoniak umsetzt und dann das Reaktionsprodukt in Gegenwart eines Methylierungsmittels, wie Methyljodid, Dimethylsulfat,   Methyl-p-Toluolsulfonat     usw..   erhitzt, wobei Methyljodid bevorzugt wird. Es können bis zu molaren Mengen des   Methylierungsmittels   verwendet werden, jedoch reichen gewöhnlich etwa katalytische Mengen, d.h. 1-5 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, aus. 



     Die Herstellung von Phosphoroamidothioatenistim Journal ofthe ChemicalSociety [1961] S. 5532   bis 5564 beschrieben. 



   Bei der Ammoniak-Reaktion wird vorzugsweise ein inertes Verdünnungsmittel z. B. ein aromatisches 
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 Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, oder ein paraffinisches Lösungsmittel wie Hexan oder Heptan verwendet. Das Verdünnungsmittel wird gewöhnlich vor der Zugabe des Methylierungsmittels entfernt. Die Erwärmung des Reaktionsproduktes mit dem Methylierungsmittel wird gewöhnlich bei Temperaturen zwischen etwa 20 und etwa   800C   vorgenommen. Zweckmässigerweise wendet man bei diesem Schritte Rückflusstemperaturen an. Das Methylierungsmittel kann aus dem Produkt nach herkömmlichen Methoden, wie Destillieren entfernt werden.

   Eine weitere Reinigung des Produktes han dadurch erreicht werden, dass man es in einem geeigneten inerten Lösungsmittel löst, unlösliche Nebenprodukte entfernt und dann das Lösungsmittel unter Vakuum abstreift. Das nachfolgende Beispiel erläutert ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindung. 



   Beispiel : 130 g   O,     O-Dimethyl-chlorophosphorothioat,   gelöst in 600 ml Benzol, wurden in einen Kolben gegeben und in einem Eisbad abgekühlt. In diese Lösung wurden 360C gasförmigen Ammoniaks geleitet. Die Temperatur wurde bei 10 - 150C gehalten. Man liess   den Feststoff absitzen ; darauf   wurde die Lösung filtriert und der Salzkuchen mit Benzol gewaschen. Die Lösung wurde dann bei   600C   und 20 mm Hg abgestreift. Das abgestreifte Produkt wurde mit 100 ml Methyljodid vereinigt und 6 h unter Rückfluss erwärmt.

   Das Gemisch wurde dann wieder bei   600C   und 20 mm Hg abgestreift und das zurückbleibende Öl in 570 ml eines   801o   Dichlormethan/20% Hexan - Lösungsmittels unter Rühren gelöst. 
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 lisiert und bei   320C vollkommen   schmilzt. 
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<tb> Analyse <SEP> : <SEP> berechnet-21, <SEP> 95% <SEP> P <SEP> ; <SEP> 22, <SEP> 70% <SEP> S <SEP> ; <SEP> 9, <SEP> 930/0 <SEP> N. <SEP> 
<tb> gefunden-21, <SEP> 10% <SEP> P <SEP> ; <SEP> 22. <SEP> 61% <SEP> S <SEP> ; <SEP> 9, <SEP> 50% <SEP> N.
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   Ein hochreines Material, welches bei 35 - 380C schmilzt, kann durch Säulenchromatographie als ein weisser, zerfliesslicher Feststoff erhalten werden. Die Struktur dieser Verbindung wurde durch Messungen der   kemmagnetischen   Resonanz, durch Massenspektrophotometrie und durch Infrarotspektrum sichergestellt. 



   Das erfindungsgemäss erhältliche Phosphoroamidothioat wurde auf seine Wirksamkeit als systemisches Insektizid untersucht, wobei es sowohl als Erdreichtränke als auch Direktapplizierung angewendet wurde. 



  Zu Vergleichszwecken wurden die am nächsten kommende Verbindung   O,     O-Dimethyl-phosphoroamido-   thionat und das 0,   0-Diäthyl-O-2-äthylmercaptoäthyl-hiophosphat   unter identischen Bedingungen getestet. 



   Die Methode der Erdreichtränke ist in Tabelle 1 als Methode A aufgeführt und wurde wie folgt durchgeführt
Als Insekt diente die zweigefleckte Gewächshausspinnmilbe, und als Wirtspflanze Ford Hock Limabohnenpflanzen. 



   Es wird eine Lösung des Insektizids in Aceton hergestellt, welcher 12 Tropfen eines flüssigen vorgemischten Emulsionsmittels enthält. Das Insektizid mit der gewünschten Konzentration wird mit Wasser auf das 10-fache verdünnt, und 40 ml der wässerigen Lösung werden um die Pflanzen gegossen. Die Pflanzen werden mit Milben infiziert, indem man 10 - 14 Tage alte Töpfe in den Testraum stellt und infizierte Blätter aus der Vorratskultur unter die Pflanzen legt. Nach 48 h werden die Pflanzen auf tote Insekten untersucht. 



   Die in Tabelle 1 angegebenen Werte geben die prozentuale Vernichtung beiden entsprechenden Insektizidkonzentrationen wieder. 
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 werden die Pflanzen mit Milben infiziert, indem man infizierte Blätter in einer warmen Umgebung auf die Pflanzen legt. Die toten Insekten werden nach 48 h ausgezählt. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind ebenfalls in Tabelle 1 wiedergegeben. 

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 den Boden bedecken, und wird mit 16 Tropfen Wasser befeuchtet. Man lässt die Organismen etwa 2 h absitzen. 



   Eine   Iloige   Lösung des Insektizids in Aceton wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt. Die Scheibe wird mit der Lösung des Insektizids besprüht, trocknen gelassen und 24,48 und 72 h auf tote Insekten untersucht. Die prozentuale Vernichtung wird mit einem Standard verglichen. 
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 Aceton wird mit Aceton auf die gewünschte Konzentration verdünnt und in eine 1 ml Injektionsspritze gegeben, welche 0,5   ml-Dosen   abgeben kann. Ein willkürliches Gemisch aus männlichen und weiblichen Stubenfliegen wird mit   CO betaubt   und 3 Gruppen von je 20 Fliegen werden aussortiert und auf Kartonquadrate gelegt. Auf jede dieser Fliegen werden zwei 0,5 ml-Dosen der Acetonlösung aus der Spritze gegeben.

   Jede Gruppe wird dann in einen bedeckten Käfig von 1/2 1 Volumen gegeben, zusammen mit   einem Stück wassergetränkten Baumwolldochts.   Die Käfige werden in eine Kammer bei   24 C   gestellt und die toten Insekten nach 24 h ausgezählt. Die   Vemichtungswirkung   ist angegeben als der Prozentsatz der Fliegen, die nach 24 h tot waren. 



   Die Ergebnisse dieser Kontaktversuche sind in Tabelle 3 aufgeführt. 



   Tabelle 3 
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Claims (1)

1. EMI4.4 dadurch gekennzeichnet, dass man O,O-Dimethyl-halogenophosphorothioat mit ammoniak umsetzt und das Reaktionsprodukt mit einem Methylierungsmittel erwärmt.