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Parasitentötende Präparate
Die Erfindung betrifft parasitentötende Präparate, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie zumindest einen der neuen phosphorhaltigen Ester der Formel :
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in welcher X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom bedeutet, enthalten.
Die neuen phosphorhaltigen Derivate weisen bemerkenswerte parasitentötende Eigenschaften auf und eignen sich insbesondere als Insekten- und Milbenvertilgungsmittel. Verglichen mit auf Basis bekannter phosphorhaltiger Ester hergestellten Parasitenvertilgungsmitteln, bieten sie den Vorteil einer länger andauernden Wirksamkeit und einer geringeren Giftigkeit Warmblütlern gegenüber.
Ester obiger Formel können durch Kondensation eines phosphorhaltigen Derivates mit der geeigneten Verbindung hergestellt werden.
Diese Kondensation kann ausgeführt werden, indem ein Halogenphosphat der Formel :
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in der X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Hal für ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor steht, mit einer Thiolverbindung der Formel :
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umgesetzt wird.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel bei einer unter 1500 C liegenden Temperatur in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels vorgenommen.
Als Lösungsmittel kann man vorzugsweise einen aliphatischen Alkohol, z. B. Methanol oder Äthanol, ein aliphatisches Keton, z. B. Aceton oder Methyläthylketon, oder einen chlorierten Kohlenwasserstoff verwenden. Als basisches Kondensationsmittel kann ein Alkalimetall oder eines seiner Derivate, vorzugs-
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weise das Hydroxyd oder das Karbonat eingesetzt werden. Die Umsetzung kann auch ohne Kondensationmittel ausgeführt werden, wenn die Thiolverbindung durch eines ihrer alkalischen Derivate ersetzt wird.
Die Kondensation kann auch durchgeführt werden, indem das alkalische oder noch besser das ammoniakalische Salz eines phosphorhaltigen Derivates der allgemeinen Formel :
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in der X für ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom steht, mit einem reaktionsfähigen Ester der Formel :
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umgesetzt wird, in welcher Y den sauren Rest eines reaktionsfähigen Esters, z. B. ein Halogenatom (vorzugsweise Chlor oder Brom) oder einen schwefelsaurenoder sulfbnsauren (vorzugsweise p-toluolsulfonsauren) Rest bedeutet.
Ferner kann die Kondensation bewirkt werden, indem ein phosphorhaltiges Derivat der allgemeinen Formel :
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in der X und Y obige Bedeutungen haben, mit der Verbindung der Formel :
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umgesetzt wird.
Letztere Verfahrensvariante wird ebenfalls vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, z. B. einem aliphatischen Alkohol oder Keton. bei einer zwischen 15 und 1500C liegenden Temperatur, meist bei der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels vorgenommen.
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de Kohle, Kaoline und Bentonite, verwenden. Die erfindungsgemässen Präparate können jedoch auch Suspensionen, Emulsionen oder Lösungen sein, zu deren Herstellung man flüssige Verdünnungsmittel, in welchen das phosphorhaltige Derivat gelöst oder dispergiert ist, verwendet. Zu diesem Zweck kann man aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol oder Xylol, Mineralöle sowie pflanzliche oder tierische Öle und Mischungen dieser Produkte einsetzen. Wenn die flüssigen Zusammensetzungen zu Aerosolen zerstäubt werden sollen, setzt man diesen als Treibmittel verflüssigte Gase zu.
Die Präparate können Netzmittel, DispergiermitteloderEmulgiermittel ionischer oder nicht ionischer Art enthalten, z. B. Sulforicinoleate, quaternäre Ammoniumderivate und Kondensationsprodukte des Äthylenoxyds oder Sorbitolderivate.
Die Verwendung nicht ionischer Verbindungen wird vorgezogen, da diese Elektrolyten gegenüber nicht empfindlich sind.
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Die den phosphorhaltigen Ester enthaltenden Präparate können auch als selbstemulgierbare Konzentrate hergestellt werden, welche die wirksame Substanz in einem mit diesem verträglichen Dispergier-, Lösungs- oder Verdilnnungsmittel gelöst oder dispergiert enthalten, wobei bei Zusatz solcher Konzentrate zu Wasser bereits gebrauchsfertige Präparate erhalten werden.
Die festen Präparate werden vorzugsweise hergestellt, indem die festen Verdünnungsmittel mit dem phosphorhaltigen Ester vermahlen oder indem sie mit einer Lösung des phosphorhaltigen Esters in einem flüchtigen Lösungsmittel imprägniert, die Lösung eingedampft und erforderlichenfalls das Produkt, um ein Pulver zu erhalten, vermahlen wird.
Die neuen Präparate können in Mischung mit andern Parasitenvertilgern, einschliesslich derjenigen, die eine synergistische Wirkung haben können, verwendet werden.
Die bemerkenswerte Verbesserung bezüglich der nachhaltigen Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindungen, verglichen mit der Wirksamkeit bekannter phosphorhaltiger Ester, kann z. B. an Hand fol-
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Die zu untersuchenden Verbindungen werden in verschiedenen Konzentrationen in Aceton gelöst, das 15 g/hl an Dispergiermittel enthält.
Kapuzinerkressen (nos turtinu) und Bohnen (Phaseolus) werden in Töpfe versetzt und mit den zu untersuchenden Lösungen besprüht. Man lässt trocknen und gibt die Pflanzen in ein bei 25 C gehaltenes, durchlüftetes Treibhaus.
Nach 1, 5, 12, 19 Tagen werden die Kapuzinerkressen mit schwarzen Blattläusen (aphis rumicis) und die Bohnen mit roten Spinnen (tetranychus telarius) versetzt. Die Kapuzinerkressen werden mit grösster Sorgfalt ausgegraben und ihre Wurzeln in ein Glasgefäss, das Wasser enthält, eintauchen gelassen. Man versetzt die Blattläuse auf die Blätter und bedeckt sie mit kleinen Uhrgläsern.
Man zählt die Zahl der getöteten Parasiten.
Die folgende Tabelle zeigt die erhaltenen Resultate, bezogen auf den Prozentsatz der Vertilgung.
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<tb>
<tb>
Untersuchte <SEP> Konzentration <SEP> Kapuzinerkresse <SEP> Bohnen
<tb> Verbindung <SEP> g/hl <SEP> (Blattläuse) <SEP> (Milben)
<tb> Intervalle <SEP> in <SEP> Tagen <SEP> zwischen <SEP> der <SEP> Behandlung
<tb> und <SEP> dem <SEP> Einsetzen <SEP> der <SEP> Tiere
<tb> 1 <SEP> 5 <SEP> 12 <SEP> 19 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 12 <SEP> 19
<tb> A <SEP> 60 <SEP> 100 <SEP> 40 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 30 <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 40 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 15 <SEP> 95 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> B <SEP> 60 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 30 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 15 <SEP> 50 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> C <SEP> 60 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP>
100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 30 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 15 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 40
<tb>
Die Zahlen zeigen, dass das Produkt A eine um 12 Tage geringere Wirksamkeit aufweist und es schon nach 5 Tagen die Hälfte seiner Aktivität eingebüsst hat und ferner, dass die Verbindung B ihre Aktivität schneller verliert als die Verbindung C, die auch nach 12 Tagen noch ihre volle Wirksamkeit besitzt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel', : 30 g N-Methyl-0, 0-dimethyl-5-thiolophosphoryl-3-thia-2-methylvaleratiidsetzt man zu 8 g eines Kondensationsproduktes von Äthylenoxyd mit Octylphenöl hinzu und versetzt dann mit 30 crri3 Acetophenon. Die erhaltene Lösung wird mit demselben Lösungsmittel auf 100 cm3 aufgefüllt.
50 cm3der erhaltenen Lösung werden mit 50 I Wasser verdünnt. Diese Suspension wird zur Vernichtung von Blattläusen und roten Spinnen auf diesen Parasiten ausgesetzten Pflanzen verwendet.
Die wirksame Verbindung kann wie folgt hergestellt werden : Einer Lösungvon 32gAmmoniumdimethylthionophosphatin 180 cn Wasser setztman 45, 2 g N-Methyl- - 5-brom-3-thia-2-methylvaleramid zu und schüttelt 3 Stunden bei Raumtemperatur.
Die erhaltene Lösung wird mit Entfärbungskohle behandelt und dann dreimal mit je 100 crn3 Chloroform extrahiert. Nach Trocknung und Verdampfung des Lösungsmittels bei 40-50 C/30 mm und hierauf bei 50 C/1 mm Hg erhält man 53 g eines wenig gefärbten Öles, das sich langsam verfestigt (Verfestigungspunkt bei 32-33 C) und das laut Analyse das N-Methyl-0, 0-dimethyl-5-thiolphosphoryl-3-thia- - 2-methylvaleramid ist.
Beispiel 2 : Manstellteine Lösung von 200 g/l von N-Methyl-0, 0-dimethyl-5-dithiophosphoryl- - 3-thia-2-methylvaleramid in einer Mischung gleicher Volumina von Dimethylformamid und Terpinolen her, die ausserdem 100 g/1 Natriumdioctylsulfosuccinat enthält.
Eine Suspension von 300 cd dieser Lösung in 1001 Wasser wird zur Behandlung durch Zerstäubung von mit roten Spinnen versetzten Bohnenstengeln verwendet. 12 Stunden nach der Behandlung ist die Vertilgung vollständig.
Die wirksame Verbindung kann wie folgt hergestellt werden : Einer Lösung von 135,5 g N-Methyl-5-brom-3-thia-2-methylvaleramid in 400 cm3 Acetonitril setzt man 117 g Ammoniumdimethyldithiophosphat zu und schüttelt 6 StundenbeiLaboratoriumstemperatur.
Nach Abtrennen des gebildeten Ammoniumbromids vertreibt man das Acetonitril unter vermindertem Druck, nimmt den festen Rückstand in 300 cm3 Chloroform auf, wäscht mit Wasser und trocknet. Nach Behandlung mit Entfärbungskohle wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft, indem man es auf 40-50 C und schliesslich bei 1 mm Hg bis zur Gewichtskonstanz erhitzt. Es bleiben schliesslich
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