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Insektizide Mischungen
Die Erfindung bezieht sich auf insektizide Mischungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie als Wirkstoff einen Chrysanthemumcarbonsäureester der allgemeinen Formel :
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enthalten, in welcher Ar eine 3, 4-Dihydro-l, 2-naphthylengruppe der allgemeinen Formel :
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in welcher R2 eine Methyl- oder Methoxygruppe und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, oder eine 1,2-Naphthylengruppe der allgemeinen Formel :
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ist und R1 eine Methyl- oder Methoxycarbonylgruppe bedeutet.
In Anbetracht der Harmlosigkeit gegenüber Warmblütlern wurde seit langem Pyrethrumextrakt als Insektizid verwendet. In letzter Zeit wurde das den wirksamen Bestandteilen Pyrethrin und Cinerin des
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Pyrethrumextraktes analoge Allethrin synthetisiert und zur Insektenbekämpfung verwendet. Diese Stoffe sind in Anbetracht ihrer raschen Wirkung auf Insekten, und der geringen oder überhaupt ausbleibenden Immunisierung der Insekten gegenüber diesen Stoffen zweifelsohne sehr brauchbar, jedoch ist die Verwendung dieser Stoffe im Hinblick auf ihre komplizierte Darstellung und auf die hohen Herstellungs-
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Im Zuge der Prüfung zahlreicher Chrysanthemumcarbonsäureester wurden nun die oben definierten
Chrysanthemumcarbonsäureester gefunden, welche starke insektizide Wirkung zeigen, jedoch harmlos sind gegenüber Warmblütern, und welche mit niedrigen Kosten aus leicht zugänglichen Ausgangsstof- fen in einfacher Weise hergestellt werden können.
Mit andern Worten gesagt stellen die in erfindungs- gemässen insektiziden Mischungen als Wirkstoff enthaltenen Verbindungen 3, 4-Dihydronaphthalin- - 1, 2-dicarboximidomethyl- und Naphthalin-I, 2-dicarboximidomethylester von Chrysanthemumcarbonsäuren dar, d. h. dass die Wirkstoffe dem Pyrethrin, Cinerin und Allethrin ähneln, wenn auch die Alkoholreste der erstgenannten Verbindungen im Vergleich zu den Alkoholreste der letztgenannten Verbindung viel einfacher aufgebaut sind und Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Sauerstoff- und Stickstoffatome enthalten, während die Alkoholgruppen der letztgenannten Verbindungen Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten.
Im in erfindungsgemässen insektiziden Mischungen enthaltenen Wirkstoff kann die Chrysanthemumcarbonsäure in Form ihrer verschiedenen optisch aktiven Stereoisomeren vorliegen.
Die in erfindungsgemässen insektiziden Mischungen enthaltenen Chrysanthemumcarbonsäureester besitzen überlegene insektizide Wirkung und sind in der Lage, Stubenfliegen, Moskitos, Schaben usw. rasch zu betäuben und abzutöten. Darüber hinaus sind diese Ester in Anbetracht ihrer raschen Wirkung und ihrer Harmlosigkeit besonders geeignet für sanitäre Zwecke und für die Verwendung in Haushalten. Erfindungsgemässe insektizide Mischungen sind billig und besitzen ein weites Anwendungsgebiet.
Solche insektizide Mischungen können unter Verwendung von üblichen Trägern, Verdünnungsmitteln oder Hilfsstoffen in der für die Verarbeitung von Pyrethrumextrakt oder Allethrin bekannten Weise in Form von Öllösungen, emulgierbaren Konzentraten, benetzbaren Pulvern, Verstäubungspräparaten, Aerosolen, Räucherstäben, Ködern usw. hergestellt werden. Soferne der Wirkstoff kristallin ist, wird er vorzugsweise in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Xylol, Methylnaphthalin usw., verwendet, das je nach der Art der herzustellenden insektiziden Mischung zu wählen ist.
Gewünschtenfalls können die Chrysanthemumcarbonsäureester zusammen mit andern Insektiziden zu insektiziden Mischungen verarbeitet werden. Solche andere Insektizide sind beispielsweise Pyrethroide, wie Pyrethrumextrakt und Allethrin, organische Chlor- und Phosphorverbindungen, Synergetika für Pyrethroide, wie Piperonylbutoxyd, Piperonylsulfoxyd, ss-Butoxy-ss'-thiocyanodiäthyläther u.dgl.
Durch Verwendung solcher anderer Bestandteile kann das Wirkungsspektrum der erfindungsgemässen insektiziden Mischung erweitert und die Wirkung derselben erhöht werden.
Konkret ausgedrückt können die Cyc1opropancarbonsäureester der angegebenen Formel mit zumindest einem der folgenden Stoffe vermischt werden : Pyrethrin, Alletrin, 0, 0-Dimethyl-0- (3-methyl- - 4-nitrophenyl)-thiophosphat, Malathion, Diazinon, Dimethoat, y-BHC und andere, wobei pestizide Mischungen erhalten werden, die hohe insektizide Wirksamkeit besitzen und rasch wirken. In solchen Fällen können zwei Komponenten innerhalb weiter Grenzen miteinander vermischt werden. Das Mischungsverhältnis des Cyclopropancarbonsäureesters und der andern insektiziden Komponenten kann beispielsweise 0,05 zu 1 bis 1 zu 0,05 betragen.
Die angegebenen Cyclopropancarbonsäureester sind relativ stabil, jedoch kann dann, wenn die Ester unter erschwerenden Bedingungen über lange Zeiträume gelagert werden sollen, mit Vorteil eine geringe Menge eines Stabilisators zugesetzt werden. Beispiele für brauchbare Stabilisatoren sind Alkylphenole der folgenden Formeln :
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Soferne ein Stabilisator zugesetzt wird, kann dessen Menge weniger als 1 Gew.-% des Esters betragen. In der Regel beträgt diese Menge 1-0, 1 Gew.-%.
Im folgenden werden Beispiele für erfindungsgemässe insektizide Mischungen gebracht, welche die angegebenen Cyclopropancarbonsäureester enthalten. Die insektizide Wirkung dieser Mischungen wird zahlenmässig angegeben.
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1 :carboximid in 5 g Xylol wurde mit raffiniertem Kerosin auf 100 ml verdünnt, wobei ein 0, zigs Ölpräparat erhalten wurde.
In einer Glaswanne von etwa 70 cm Seitenlänge wurden etwa 30 vollentwickelte Stubenfliegen ausgesetzt, worauf 0,3 ml des wie oben bereiteten 0, Sgen Ölpräparates in der Glaswanne mittels eines Zerstäuber gleichmässig versprüht wurden. Die Betäubungsrate in Abhängigkeit von der Zeit wurde bestimmt. Zu Vergleichszwecken wurde in ähnlicher Weise ein Versuch mit einem 0, 3%igen Ölpräparat von Allethrin durchgeführt.
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<tb>
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Betäubungsrate <SEP> der <SEP> Stubenfliegen <SEP> in <SEP> Abhängigkeit <SEP> von <SEP> der <SEP> Zeit <SEP> in <SEP> %
<tb> 30 <SEP> sec <SEP> 1 <SEP> min <SEP> 2 <SEP> min <SEP> 4 <SEP> min <SEP> 8 <SEP> min <SEP> 11,1/3 <SEP> min
<tb> Chrysanthemumcarbonsäureester
<tb> (0,5 <SEP> %) <SEP> 2,3 <SEP> 27,7 <SEP> 40,8 <SEP> 61,3 <SEP> 79,5 <SEP> 87,8
<tb> Allethrin
<tb> (0,3 <SEP> %) <SEP> 6,9 <SEP> 26,4 <SEP> 43,3 <SEP> 62,9 <SEP> 75,2 <SEP> 88,9
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Beispiel 2 : Eine Lösung von 1 g N- (Chrysanthemoxymethyl) -3, 4-dihydro-7-methylnaphthalin- - 1, 2-dicarboximid in 20 g Xylol wurde mit raffiniertem Kerosin auf 100 ml verdünnt, womit ein l% iges Ölpräparat erhalten wurde.
Nach der Schleudertischmethode (Campbell, F. L., Sullican, W. N., SoapandSanit. Chemicals,
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14,verdünnten Ölpräparates innerhalb 10 sec auf etwa 100 vollentwickelte Stubenfliegen versprüht. Nach etwa 20 sec wurde der Schieber geöffnet, womit die Stubenfliegen dem Sprühnebel ausgesetzt wurden, in dem sie 10 min belassen wurden. Die Stubenfliegen wurden anschliessend in einen Käfig übergeführt, worauf die betäubten Fliegen abgezählt wurden.
Nach 24 h wurde die Sterblichkeitsrate bestimmt.
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<tb>
<tb> Konzentration <SEP> des <SEP> Wirkstoffes <SEP> Sterblichkeitsrate
<tb> in <SEP> in <SEP> %
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> 91, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 41, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 0,25 <SEP> 18,7
<tb>
Beispiel 3 : Eine Lösung von 1 g N-(Chrysanthemoxymethyl)-3,4-dihydro-6, 7-dimethylnaph- thalin-l, 2-dicarboximid in 30 g Methylnaphthalin wurde mit raffiniertem Kerosin auf 100 ml verdünnt, wodurch ein llbiges Ölpräparat erhalten wurde. In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben ist, wurden das erhaltene lige Ôlpraparat und mit raffiniertem Kerosin weiter verdünnte Ölpräparate geprüft.
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<tb>
<tb>
Konzentration <SEP> des <SEP> Wirkstoffes <SEP> Sterblichkeitsrate
<tb> in <SEP> % <SEP> in <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 91, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 78, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 0,25 <SEP> 17,9
<tb>
B e i s p i e l 4: Durch gleichmässiges Vermischen von 15 g N-(Chrysanthemoxymethyl)-3, 4-dihy- dro-7-methoxynaphthalin-l, 2-dicarboximid, 75 g Xylol und 10 g Sorpol SM-200 (ein oberflächenaktiver Stoff, ein Handelsname der Toho Chemical Co.) wurde ein emulgierbares Konzentrat hergestellt.
Das erhaltene zigue emulgierbare Konzentratwurde mit der 10fachen GewichtsmengeWasser verdünnt, worauf 10 der Emulsion in Einem Absetzturm (Mc. Callan, S.E.A., Wellman, R.H., Contributions of Boyce Thompson, Inst. Vol. 12, S.-451 [1942]) innerhalb 10 sec auf vollentwickelte Stubenfliegen versprüht wurden. Nach 5 sec wurde der Schieber geöffnet. Die Stubenfliegen wurden dem Sprühnebel 10 min ausgesetzt, dann aus dem Absetzturm herausgenommen, worauf, nachdem die Stubenfliegen 20 h bei konstanter Temperatur verwahrt worden waren, die Sterblichkeitsrate bestimmt wurde.
Die Sterblichkeitsrate betrug mehr als zo
Beispiel 5 : Eine Lösung von 0,5 g N-(Chrysanthemoxymethyl)-naphthalin-1,2-dicarboximid in 20 g Methylnaphthalin wurde mit einem Kerosin auf 100 ml verdünnt, womit ein 0, 51oignes Ölpräparat erhalten wurde.
Das erhaltene 0, 51oige Ölpräparat wurde in ähnlicher Weise geprüft, wie in Beispiel 1 angegeben ist.
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Betäubungsrate <SEP> der <SEP> Stubenfliegen <SEP> in <SEP> Abhängigkeit <SEP> von <SEP> der <SEP> Zeit <SEP> in <SEP> 0/0
<tb> 30 <SEP> sec <SEP> 1 <SEP> min <SEP> 2 <SEP> min <SEP> 4 <SEP> min <SEP> 8 <SEP> min <SEP> 11 <SEP> 1/3 <SEP> min
<tb> Chrysanthemumcarbonsäureester
<tb> (0, <SEP> 5%) <SEP> 2,4 <SEP> 25,9 <SEP> 49,4 <SEP> 66,4 <SEP> 79,2 <SEP> 88,4
<tb> Allethrin
<tb> (0, <SEP> 30/0) <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 28, <SEP> 5 <SEP> 46, <SEP> 2 <SEP> 71, <SEP> 9 <SEP> 82, <SEP> 9 <SEP> 90, <SEP> 1 <SEP>
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Beispiel 6 : Durch gleichförmiges Vermischen von 5g N- (Chrysanthemoxymethyl)-naphtha- lin-1, 2-dicarboximid, 90 g Xylol und 5 g Sorpol SM-200 (eines Gemisches aus einem Polyäthylenglykol-alkyl-aryläther und einem Alkyl-arylsulfonat) wurde ein emulgierbares Konzentrat hergestellt.
Das erhaltene 5'0ige emulgierbare Konzentrat wurde mit der zehnfachen Gewichtsmenge Wasser verdünnt und 15 ml der Emulsion wurden in einem Absetzturm innerhalb 15 sec auf vollentwickelte Stubenfliegen versprüht. Nach 5 sec wurde der Schieber geöffnet und die Fliegen wurden dem Sprühnebel 10 min ausgesetzt. Die Stubenfliegen wurden sodann aus dem Absetzturm herausgenommen und bei der konstanten Temperatur von 270C 24 h verwahrt, worauf die Sterblichkeitsrate bestimmt wurde. Die Sterblichkeitsrate betrug mehr als 900/0.
Beispiel 7 : Âhniich wie im Beispiel 2 wurden Ölpräparate der in der folgenden Tabelle angegebenen Verbindung geprüft.
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Betäubungsrate <SEP> der <SEP> Sterblichkeitsrate
<tb> Konzentration <SEP> des <SEP> Stubenfliegen <SEP> der <SEP> Stubenfliegen
<tb> Verbindung <SEP> Wirkstoffes <SEP> in <SEP> 0 <SEP> ; <SEP> 0 <SEP> in <SEP> % <SEP> nach <SEP> 10 <SEP> min <SEP> in <SEP> % <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> h
<tb> N- <SEP> (Pyrethroxymethyl)- <SEP>
<tb> - <SEP> 3, <SEP> 4-dihydronaphthalin-1,2-dicarboximid <SEP> 0,5 <SEP> 100 <SEP> 94,5
<tb> N- <SEP> (Pyrethroxymethyl)- <SEP>
<tb> -7-methyl-3, <SEP> 4-dihydronaphthalin-1, <SEP> 2-dicarboximid <SEP> 1,0 <SEP> 100 <SEP> 91,4
<tb> N- <SEP> (Pyrethroxymethyl)- <SEP>
<tb> - <SEP> 6, <SEP> 7-dimethyl-3,4-
<tb> - <SEP> dihydronaphthalin- <SEP>
<tb> - <SEP> 1, <SEP> 2-dicarboximid <SEP> 1,0 <SEP> 100 <SEP> 91, <SEP> 5
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:
- 1, 2-dicarboximid in 40 g Aceton wurde mit 98,5 g Talk der Korngrösse 74 li in einem Mörser gut vermischt. Nach Abdampfen des Acetons aus diesem Gemisch verblieb als Rückstand ein 1, 51oiges Verstäu- bungspräparat.
Etwa 50 vollentwickelte Stubenfliegen wurden in eine tiefe Schale eingebracht, welche mit einem Drahtnetz bedeckt und sodann auf den Boden eines Absetzturmes abgestellt wurde.
1 g des erhaltenen Verstäubungspräparates wurde mit einem Druck von 1,4 kg/cm nach oben verstäubt. Nach 10 sec wurde der Schieber geöffnet, so dass die Stubenfliegen dem sich absetzenden verstäubten Pulver ausgesetzt waren. Nach 10 min Einwirkungsdauer wurden die Stubenfliegen aus dem Absetzturm herausgenommen und 24 h bei der konstanten Temperatur von 270C verwahrt, worauf die Sterblichkeitsrate bestimmt wurde. Die Sterblichkeitsrate betrug mehr als 90%.