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Insektizide Mischungen
Die Erfindung bezieht sich auf eine insektizide Mischung.
Die erfindungsgemässe insektizide Mischung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Cyclopro- pancarbonsäureester der allgemeinen Formel
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als wirksame Substanz enthält, in welcher X\ X2, X und X Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine Methyl-, Nitro-, Methoxy- oder Cyangruppe, Zein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Y eine gegebenenfalls vorhandene Alkylenbrücke mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Reine Methyl- oder Methoxy. carbonylgruppe bedeutet.
Die in erfindungsgemässen insektiziden Mischungen enthaltenen neuen Cyclopropancarbonsäure- ester besitzen starke insektizide Wirksamkeit gegen Hausinsekten und pflanzenschädliche Insekten bei nur geringer Toxizität gegenüber Warmblütlern und Nutzpflanzen.
Wegen ihrer Harmlosigkeit gegenüber Warmblütlern wurden seit langem bereits Pyrethrumextrakte als Insektizide verwendet. In neuerer Zeit wurde Allethrin, welches ein Analogon zuden Wirkbestand- teilen von Pyrethrumextrakten, d. s. Pyrethrin und Cinerin, ist, synthetisiert und als Insektizid verwendet. Diese Verbindungen sind sicherlich in Anbetracht ihrer hohen insektiziden Wirkung, insbesondere ihrer rasch einsetzenden Wirkung und der geringen oder völlig ausbleibenden Immunisierung der Insekten, von besonderem Wert, jedoch ist die Verwendung dieser Verbindungen in Anbetracht der komplizierten Verfahrensstufen bei ihrer Herstellung und den damit verbundenen grossen Kosten beschränkt.
Um zu den eingangs erwähnten neuen Cyclopropancarbonsäureestem hoher insektizider Wirksamkeit und völliger Harmlosigkeit gegenüber Warmblütlern zu gelangen, war es erforderlich, verschiedenste Cyc1opropancarbonsäureester auf ihre Brauchbarkeit hin zu untersuchen und dabei zu berücksichtigen, dass solche brauchbare Verbindungen mit geringen Kosten hergestellt werden können müssen. Die aufgefundenen neuen Cyc1opropancarbonsäureester stellen (Thio) Phthalimido (Alkyl)-ester von Chrysanthemumcarbonsäuren dar.
Diese Verbindungen ähneln dem Pyrethrin, dem Cinerin und dem Allethrin, obwohl die Alkoholkomponenten der erstgenannten Verbindung äusserst einfach sind im Vergleich zu den Alkoholkomponenten in den letztgenannten Verbindungen und sich aus Kohlenstoff-, Wasserstoff-,
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Sauerstoff- und Stickstoffatomen zusammensetzen, während die der letzteren aus Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff bestehen. Die in den in erfindungsgemässen Mischungen enthaltenen Wirkstoffen chemisch gebundenen Cyclopropancarbonsäurereste sind entweder Reste der Chrysanthemummonocarbonsäure (wo- bei R gleich ist Chug) oder der Pyrethrumsäure (in der R gleich ist COOCHg, ein Monomethylester der
Chrysanthemumdicarbonsäure).
Diese Säuren stellen die Säurereste im Pyrethrin, Cinerin und Allethrin dar und können nach an sich bekannten Methoden synthetisiert werden. Diese Cyclopropancarbonsäure- reste existieren in Form verschiedener Stereoisomerer und optischer Isomerer, die für die Zwecke der
Erfindung gleichwertig sind.
Bei der Herstellung von die erfindungsgemässverwendbaren Ester als Wirksubstanz enthaltenden insek- tiziden Mischungen, wie Ölen, emulgierbaren Konzentraten, benetzbaren Pulvern, Stäubepräparaten,
Aerosolen, Fliegenfängern, Ködern und andern Zubereitungen, können die bei der Verarbeitung von
Pyrethrumextrakten und Allethrin üblicherweise verwendeten Träger, Verdünnungsmittel und Hilfsstoffe verwendet werden. Ist der zu verwendende Ester kristallin, wird er hiebei vorzugsweise in Form einer
Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Xylol, Methylnaphthalin usw. eingesetzt, wobei das Lösungsmittel je nach Art des herzustellenden Präparates zu wählen ist.
Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäss verwendbaren Ester zusammen mit andern insektiziden Stoffen, beispielsweise Pyrethroide, wie Pyrethrumextrakt und Allethrin, organischen Chlor- und
Phosphorverbindungen, mit Pyrethroide synergistisch zusammenwirkenden Mitteln, wie Piperonylbutoxyd,-sulfoxyd u. dgl., zur Herstellung insektizider Mischungen verwendet werden. Bei der Kombination erfindungsgemässe verwendbarer Ester mit derartigen andern Stoffen können erfindungsgemäss insektizide Mischungen mit breiterem Wirkungsspektrum und erhöhter Wirksamkeit erhalten werden.
Konkret gesagt heisst dies, dass erfindungsgemäss verwendbare Ester mit zumindest einem der folgenden Stoffe vermischt werden können : Pyrethrin, Allethrin, 0, 0-Dimethyl-0- (3-Methyl-4-nitrophenyl)- - thiophosphat, Malathion, Diazinon, Dimethoat und y-BHC. Es können auch andere Stoffe verwendet werden. Auf diese Weise werden Mischungen mit hoher insektizider Wirksamkeit erhalten, die rasch wirken. In einem solchen Falle können die Bestandteile innerhalb weiter Grenzen, beispielsweise in einem Verhältnis von 0,05 zu 1 bis 1 zu 0,05 Gew.-Teilen des Cyclopropancarbonsäureesters zur andern insektiziden Komponente miteinander vermischt werden.
Im folgenden werden erfindungsgemässe insektizide Mischungen, welche den neuen Cyclopropancarbonsäureester enthalten, und die insektizide Wirksamkeit derselben näher erläutert.
Beispiel l : Je 0,4 g Phthalimidomethylester (I) bzw. Monothiophthalimidomethylester (II) der Chrysanthemummonocarbonsäure werden in 3 ml Methylnaphthalin gelöst, worauf mit raffiniertem Leuchtöl auf 100 ml aufgefüllt wird, wobei eine 0, 3% ige Lösung der Wirksubstanz im Öl erhalten wird.
In einer Glaswanne mit den Abmessungen 70 x 70 x 70 cm wurden etwa 30 erwachsene Stubenfliegen ausgesetzt, worauf in die Glaswanne 0,3 ml der oben hergestellten Öllösung gleichmässig versprüht wurden. In verschiedenen Zeitabständen wurde die Zahl der verendeten Fliegen bestimmt. In ähnlicher Weise wurde ein Vergleichsversuch mit einer 0, 4% eigen Lösung von Allethrin in Öl durchge- führt.
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<tb>
<tb>
Anzahl <SEP> der <SEP> verendeten <SEP> Stubenfliegen <SEP> in <SEP> Prozent <SEP> in <SEP> Abhängigkeit <SEP> von <SEP> der <SEP> Zeit
<tb> 30 <SEP> sec <SEP> 42 <SEP> sec <SEP> 1 <SEP> min <SEP> 1 <SEP> min <SEP> 2 <SEP> min <SEP> 2 <SEP> min <SEP> 4 <SEP> min <SEP> 5 <SEP> min <SEP> 8 <SEP> min
<tb> 25 <SEP> sec <SEP> 50 <SEP> sec <SEP> 40 <SEP> sec
<tb> Verbindung <SEP> I
<tb> (0, <SEP> 40/0 <SEP> in <SEP> Öl) <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP> 33, <SEP> 5 <SEP> 44,1 <SEP> 50, <SEP> 4 <SEP> 56, <SEP> 2 <SEP> 61,8 <SEP> 64, <SEP> 5 <SEP> 68, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Verbindung <SEP> II
<tb> (0, <SEP> 4% <SEP> in <SEP> Öl) <SEP> 3,8 <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 33,1 <SEP> 40,0 <SEP> 50, <SEP> 3 <SEP> 57, <SEP> 3 <SEP> 62, <SEP> 0 <SEP> 68, <SEP> 0 <SEP> 68,3
<tb> Allethrin
<tb> (0, <SEP> 40/0 <SEP> in <SEP> Öl) <SEP> 7,8 <SEP> 15,7 <SEP> 27, <SEP> 2 <SEP> 37, <SEP> 9 <SEP> 48,
<SEP> 4 <SEP> 55, <SEP> 8 <SEP> 56, <SEP> 3 <SEP> 67, <SEP> 1 <SEP> 69, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
Unter Verwendung derselben oben angegebenen Einrichtung wurde weiters unter Verwendung gewöhnlicher Moskitos ein Versuch durchgeführt, wobei das obige, 0, 4'yoige Ölpräparat auf 0, 2'% wirk- substanz verdünnt wurde und vom verdünnten Präparat 0, 3 ml versprüht wurden.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten :
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EMI3.2
<tb>
<tb> 30 <SEP> sec <SEP> 42 <SEP> sec <SEP> 1 <SEP> min <SEP> 1 <SEP> min <SEP> 2 <SEP> min <SEP> 2 <SEP> min <SEP> 4 <SEP> min <SEP> 5 <SEP> min <SEP> 8 <SEP> min
<tb> 25 <SEP> sec <SEP> 50 <SEP> sec <SEP> 40 <SEP> sec
<tb> Verbindung <SEP> I
<tb> (0, <SEP> 2% <SEP> in <SEP> Öl) <SEP> 14,3 <SEP> 28,6 <SEP> 35,7 <SEP> 35,7 <SEP> 42,9 <SEP> 42,9 <SEP> 45,7 <SEP> 50,0 <SEP> 57, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Verbindung <SEP> II <SEP>
<tb> (0,'2f1/0 <SEP> in <SEP> Öl) <SEP> 13, <SEP> 1 <SEP> 25,3 <SEP> 34,8 <SEP> 37,2 <SEP> 44,0 <SEP> 45,3 <SEP> 49,5 <SEP> 58,8 <SEP> 63,2
<tb> Allethrin
<tb> (0, <SEP> 20/0 <SEP> in <SEP> Öl) <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 13, <SEP> 6 <SEP> 13, <SEP> 6 <SEP> 22, <SEP> 8 <SEP> 27, <SEP> 3 <SEP> 40, <SEP> 9 <SEP> 50, <SEP> 9 <SEP> 63, <SEP> 6 <SEP> 68,
<SEP> 2 <SEP>
<tb>
Beispiel2 :1g4-Chlor-phthalimidomethylesterderChrysanthemummonocarbonsäure(III)bzw.
1 g 3, 6-Dichlor-phthalimidomethylester der Chrysanthemummonocarbonsäure (IV) wurden in 3 ml Xy- lol gelöst, worauf mit Leuchtöl auf 100 ml aufgefüllt wurde. Es wurde hiebei eine Ilolge Lösung der Wirksubstanz in Öl erhalten.
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micals 14 (6) [1938], S. 119} auf Stubenfliegen versprüht und die Sterblichkeit nach 24 h bestimmt.
Die bei diesen Versuchen festgestellten Ergebnisse waren :
EMI3.4
<tb>
<tb> Sterblichkeit <SEP> in <SEP> 0/0
<tb> Konzentration <SEP> Verbindung <SEP> III <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> IV
<tb> in <SEP> % <SEP> gelöst <SEP> in <SEP> Öl <SEP> in <SEP> Öl
<tb> 1 <SEP> 95, <SEP> 8 <SEP> 98, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 81, <SEP> 5 <SEP> 87, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> 52,4 <SEP> 65,2
<tb> 0, <SEP> 125 <SEP> 27,3 <SEP> 33, <SEP> 0
<tb>
Beispiel 3 : 85 gXylol und 5 g eines Gemisches aus einem Polyäthylenglykolalkyl-aryläther und einem Alkylarylsulfonat wurden mit 10 g 4-Methyl-phthalimidomethylester der Chrysanthemummonocarbonsäure (V) bzw. mit 10 g 3-Chlor-4-methoxy-phthalimidomethylester der Chrysanthemummonocarbonsäure (VI) vermischt. Es wurde so ein emulgierbares Konzentrat erhalten.
10 ml einer durch Verdünnung des erhaltenen 10%igen emulgierbaren Konzentrates erhaltenen Emulsion wurden auf erwachsene Stubenfliegen in einem Absetzturm versprüht. Nach 5 secwurdendie Stubenfliegen dadurch, dass der Verschluss geöffnet wurde, der bestäubten Luft 10 min ausgesetzt, worauf die Fliegen aus dem Absetzturm herausgenommen wurden. Die Stubenfliegen wurden sodann in einer auf 280C gehaltenen Räumlichkeit verwahrt, und die Sterblichkeit wurde nach Ablauf von 20 h festgestellt.
Die erhaltenen Ergebnisse waren folgende :
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<tb>
<tb> Sterblichkeit <SEP> in <SEP> 0 <SEP> ; <SEP> 0 <SEP>
<tb> Konzentration <SEP> Emulsion <SEP> von <SEP> Emulsion <SEP> von
<tb> in <SEP> % <SEP> Verbindung <SEP> V <SEP> Verbindung <SEP> VI
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 97, <SEP> 4 <SEP> 90,7
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 80,8 <SEP> 70, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> 51, <SEP> 0 <SEP> 38, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Blindversuch <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Beispiel 4 : 0, 3 g Phthalimidomethylester der Chrysanthemumdicarbonsäure wurden in 3 ml Methylnaphthalin gelöst, worauf die Lösung mit raffiniertem Leuchtöl auf 10 cm3 aufgefüllt wurde. Es wurde so eine 0, tige Losung erhalten. Die verendeten Fliegen wurden, wie in Beispiel 1 angegeben, bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse waren folgende :
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<tb>
<tb> Anzahl <SEP> der <SEP> verendeten <SEP> Stubenfliegen <SEP> in <SEP> Prozent <SEP> in <SEP> Abhängigkeit <SEP> von <SEP> der <SEP> Zeit
<tb> 30 <SEP> sec <SEP> 42 <SEP> sec <SEP> 1 <SEP> min <SEP> 1 <SEP> min <SEP> 2 <SEP> min <SEP> 2 <SEP> min <SEP> 4 <SEP> min <SEP> 5 <SEP> min <SEP> 8 <SEP> min
<tb> 25 <SEP> sec <SEP> 50 <SEP> sec <SEP> 30 <SEP> sec
<tb> Verbindung <SEP> VII
<tb> (0, <SEP> 30/0 <SEP> in <SEP> Öl) <SEP> 1,8 <SEP> 8,7 <SEP> 17,1 <SEP> 26, <SEP> 5 <SEP> 32, <SEP> 4 <SEP> 41, <SEP> 3 <SEP> 50, <SEP> 1 <SEP> 51,8 <SEP> 55, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Allethrin
<tb> (0.3% <SEP> in <SEP> Öl) <SEP> 0 <SEP> 2,6 <SEP> 9,0 <SEP> 14,2 <SEP> 27,9 <SEP> 44,3 <SEP> 54,3 <SEP> 63,5 <SEP> 78,9
<tb>
Beispiel 5 :
2 g Phthalimidomethylester der Chrysanthemummonocarbonsäure werden in 10 ml Aceton gelöst, worauf die Lösung mit 98 g Talkum (Korngrösse 50 li oder weniger) vermischt wird. Die Mischung wird in einem Mischer gut durchgemischt und das Aceton verdampfen gelassen. Es wird so ein verstäubbares Präparat erhalten, das 2% Wirksubstanz enthält.
In einem Absetzturm, an den ein Käfig angeschlossen ist, in dem etwa 30 erwachsene Stubenfliegen verwahrt sind, werden 100 bzw. 500 mg des erhaltenen verstäubbaren Präparats verstäubt, worauf die Stubenfliegen der bestäubten Luft, so wie in Beispiel 3 angegeben, ausgesetzt werden. Nach Ablauf von 20 h wird die Sterblichkeit bestimmt.
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<tb> mg <SEP> Sterblichkeit <SEP> in <SEP> %
<tb> 1000 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 500 <SEP> 78, <SEP> 3
<tb> Blindversuch <SEP> 2,5
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Insektizide Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen neuen Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel
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Ln welcher X, X, X und X Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine Methyl-, Nitro-, Methoxy- ) der Cyangruppe, Zein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Y eine Methylenbriicke und R eine Methyloder Methoxycarbonylgruppe bedeutet, als wirksame Substanz enthält.
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