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Insektizide Mischungen Die Erfindung bezieht sich auf neue Chrysantheminsäureester enthaltende insektizide Mischungen.
Diese neuen Chrysantheminsäureester besitzen die allgemeine Formel
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in welcher G eine Gruppe der Formel
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CH bzw. C=CR2 und Rs ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 - 2 Kohlenstoffatomen und X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellen.
Diese neuen Chrysantheminsäureester besitzen starke insektizide Wirkung gegenüber Ungeziefer und landwirtschaftlich schädlichen Insekten bei nur geringer Toxizität gegenüber Säugetieren und Pflanzen und können in wirtschaftlicher Weise mit geringen Kosten hergestellt werden.
Wegen seiner Harmlosigkeit gegenüber Säugetieren wurde seit langem Pyrethrumextrakt als Insektizid verwendet. In letzter Zeit wurde das ein Analogon der wirksamen Bestandteile des Pyrethrumex- traktes, u. zw. Pyrethrin und Cinerin, darstellende Allethrin synthetisiert und als Insektizid verwendet. Die genannten Stoffe sind wegen ihrer hohen insektiziden Wirkung, insbesondere wegen ihrer raschen Wirkung auf Insekten und wegen der völlig ausbleibenden oder nur geringen Immunisierung der Insekten von besonderem Wert, jedoch ist deren Verwendung wegen der komplizierten Herstellungsschritte und der hohen Herstellungskosten beschränkt.
Im Zuge ausgedehnter Untersuchungen wurden nun die oben genannten neuen Chrysantheminsäureester ausfindig gemacht, welche beträchtliche insektizide Wirkung besitzen, jedoch harmlos sind ge-
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genüber Säugetieren, und aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen in einfacher Weise mit geringen Kosten hergestellt werden können. Die erwähnten neuen Chrysantheminsäureester stellen Thiazolidinomethylester der Chrysantheminsäure dar und ähneln dem Pyrethrin, Cinerin und Allethrin, obzwar die Alkoholreste der erstgenannten Verbindungen im Vergleich zu jenen der letztgenannten Verbindungen extrem einfach aufgebaut sind und Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff (Schwefel) und Stickstoff enthalten, während die letzteren lediglich Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten.
Eine insektizide Mischung ist gemäss der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoff einen Chrysantheminsäureester der allgemeinen Formel
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und gegebenenfalls weitere Insektizide und/oder einen inerten Träger enthält, wobei in der obigen Formel G die Gruppe
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Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeuten.
Es ist bekannt, dass Chrysantheminsäure in Form verschiedener Stereoisomerer und optischer Isomerer existiert. Selbstverständlich kann in erfindungsgemässen insektiziden Mischungen jedes beliebige dieser Isomeren verestert vorliegen.
Erfindungsgemässe insektizide Mischungen können unter Verwendung der für Pyrethrumextrakt und Allethrin enthaltende insektizide Mischungen üblichen Trägern, Verdünnungsmitteln oder Hilfsstoffen in Form von Öllösungen, emulgierbaren Konzentraten, benetzbaren Pulvern, Verstäubungspräparaten, Aerosolen, Räucherstäbchen (insbesondere zur Abwehr von Moskitos), Ködern od. dgl. hergestellt werden.
Wie erwähnt, können in erfindungsgemässen insektiziden Mischungen auch weitere Insektizide enthalten sein. Beispiele für solche Insektizide sind Pyrethroide, z. B. Pyrethrumextrakt oder Allethrin, Organochlor-und Organophosphorverbindungen, Synergetika für Pyrethroide, z. B. Piperonylbutoxyd, Piperonylsulfoxyd, ss-Butoxy-ss'-thiocyanodiäthyläther u. dgl. Solche weitere Insektizide enthaltende erfindungsgemässe insektizide Mischungen besitzen erhöhte Wirkung bei breiterem Wirkungsspektrum.
Chrysantheminsäureester der angegebenen Formel können mit zumindest einem der folgenden Stoffe vermischt werden, wobei pestizide Mischungen erhalten werden, welche hohe insektizide Wirkung bei raschem Wirkungseinsatz besitzen : Pyrethrin, Allethrin, 0, 0-Dimethyl-0- (3-methyl-4-nitrophenyl)- - thiophosphat,"Malathion", Diazinon, Dimethoat, y-BHC, u. dgl. In solchen Fällen können die bei- jen Bestandteile innerhalb weiter Grenzen vermischt werden. So kann beispielsweise das Gewichtsverhältnis des Chrysantheminsäureesters zur andern insektiziden Komponente 0, 05 : 1 bis 1 : 0,05 betragen.
Die erwähnten Chrysantheminsäureester sind relativ stabil. Wenn jedoch diese Ester unter erschwerten Bedingungen lange Zeit gelagert werden sollen, so kann diesen vorzugsweise eine geringe Menge Mnes Stabilisators zugesetzt werden. Beispielsweise können zu diesem Zweck Alkylphenole der folgenlen Formel verwendet werden.
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<tb>
<tb> Konzentration <SEP> Betäubungsrate <SEP> Sterblichkeitsrate
<tb> Beispiel <SEP> des <SEP> Wirkstoffes <SEP> nach <SEP> 10 <SEP> min <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> h
<tb> Nr.
<SEP> in <SEP> % <SEP> in <SEP> % <SEP> in <SEP> %
<tb> 1 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 92, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 98, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 1,0 <SEP> 100 <SEP> 96, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 1,0 <SEP> etwa <SEP> 90 <SEP> 65,3
<tb> 5 <SEP> 1,0 <SEP> 100 <SEP> 81,5
<tb> 6 <SEP> 1,0 <SEP> etwa <SEP> 90 <SEP> 61,6
<tb> 7 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> 89, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> 92,0
<tb> 9 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> 86,5
<tb> 10 <SEP> 1,0 <SEP> 100 <SEP> 68,1
<tb> 11 <SEP> 1,0 <SEP> etwa <SEP> 80 <SEP> 52, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 96, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 13 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 80, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 1,0 <SEP> etwa <SEP> 80 <SEP> 55,7
<tb> 15 <SEP> 1,0 <SEP> 100 <SEP> 68,4
<tb> 16 <SEP> 1,0 <SEP> 100 <SEP> 75, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 17 <SEP> 0,
<SEP> 25 <SEP> 100 <SEP> 90,3
<tb> 18 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> 97,6
<tb> 19 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> 81,3
<tb> 20 <SEP> 1,0 <SEP> 100 <SEP> 80,5
<tb> 21 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 84, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Bei den in der obigen Tabelle aufscheinenden Beispielen wurden die im folgenden angegebenen Wirkstoffe verwendet.
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3-Chrysanthemoxymethyl-rhodanin
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EMI5.2
EMI5.3
EMI5.4
EMI5.5
EMI5.6
EMI5.7
EMI5.8
EMI5.9
EMI5.10
EMI5.11
EMI5.12
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EMI6.2
EMI6.3
EMI6.4
EMI6.5
EMI6.6
EMI6.7
EMI6.8
EMI6.9
EMI6.10
EMI6.11
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EMI7.4
EMI7.5
EMI7.6
EMI7.7
EMI7.8
EMI7.9
EMI7.10
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-Chrysanthemoxymethyl- 5- äthyl-rhodanin3-Chrysanthemoxymethyl-5-äthyliden-2, 4-dioxothiazolidin
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3-Chrysanthemoxymethyl-5-propyliden-2, 4-dioxothiazolidin
Beispiel 22 :
10 Gew.-Teile 3-Chrysanthemoxymethyl-rhodanin, 10 Gew.-Teile eines Gemisches aus einem Polyoxyäthylen-alkylphenyläther und einem Calciumalkylarylsulfonat (Sorpol SM 200, Handelsname für einen von Toho Chemical Co., Ltd., hergestellten oberflächenaktiven Stoff) und 90 Gew.-Teile Xylol wurden in der angegebenen Reihenfolge miteinander vermischt und unter Rühren in Lösung gebracht, wobei ein emulgierbares Konzentrat erhalten wurde.
Eine Gruppe von etwa 50 vollentwickelten Stubenfliegen wurde in eine hochrandige Petrischale eingebracht, welche sodann mit einem Drahtnetzdeckel abgeschlossen und am Boden eines Absetzturmes abgestellt wurde. 10 ml einer durch Verdünnen des oben erwähnten Ölpräparates mit Wasser auf das Zehnfache erhaltenen Lösung wurden im Absetzturm mit einem Druck von 1, 4 kg/cm2 in Richtung nach oben versprüht. Nach 20 sec wurde ein Schieber geöffnet, womit die Stubenfliegen dem sich absetzenden Sprühnebel 10 min ausgesetzt wurden. Die Stubenfliegen wurden dann aus dem Absetzturm herausgenommen und in einem auf 270C gehaltenen Raum verwahrt. Nach 20h ergab sich eine Sterblichkeitsrate von 80, 5%.
Beispiel 23 : 2 Gew.-Teile 3-Chrysanthemoxymethyl-5-methyl-rhodanin wurden in 20 Gew.Teilen Aceton gelöst, worauf 98 Gew.-Teile Talk (Korngrösse 74 fi) zugegeben wurden. Nach ausreichendem Durchmischen in einem Mörser wurde das Aceton abgedampft, womit ein Verstäubungspräparat erhalten wurde.
Eine Gruppe von etwa 50 vollentwickelten Stubenfliegen wurde in eine hochrandige Petrischale eingebracht, welche sodann mit einem Drahtnetzdeckel verschlossen und am Boden eines Absetzturmes abgestellt wurde, 1 g des oben erhaltenen Verstäubungspräparates wurde im Absetzturm mit einem Druck von 1,4 kg/crn2 in Richtung nach oben versprüht. Nach 10 sec wurde ein Schieber geöffnet, womit die Stubenfliegen dem sich absetzenden Sprühnebel 10 min ausgesetzt wurden. Sodann wurden die Stubenfliegen aus dem Absetzturm entfernt und in einem auf 270 C gehaltenen Raum verwahrt.
Nach 20 h ergab sich eine Sterblichkeitsrate von 97, 60/0.
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Aceton gelöst, worauf die Lösung unter Rühren mit 98,5 g einer Räucherstäbchengrundmischung (eine Mischung von Tabu-Pulver und Pyrethrum-Mark im Gewichtsverhältnis 2 zu 3) vermischt wurde. Nach dem Abdampfen des Acetons wurden dem Rückstand 100 ml Wasser zugesetzt, worauf die erhaltene Mischung geknetet wurde. Die ausreichend durchgeknetete Mischung wurde zu Räucherstäbchen verarbeitet, welche nach dem Trocknen 1, 5 Gew.-% Wirkstoff enthielten.
Etwa 30 vollentwickelte Stubenmoskitos aus nördlicher Gegend wurden in einer Glaswanne von 70 cm'Inhalt ausgesetzt. Ein 1 g schweres Stück des wie oben hergestellten Räucherstäbchens wurde in der Mitte des Bodens der Wanne horizontal gehaltert, worauf beide Enden des Räucherstäbchens entzündet wurden. Die Betäubungsrate der Moskitos wurde durch Auszählen bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse waren folgende :
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<tb>
<tb> Betäubungsrate <SEP> von <SEP> Stubenmoskitos <SEP> aus <SEP> nördlicher
<tb> Gegend <SEP> in <SEP> Abhängigkeit <SEP> von <SEP> der <SEP> Zeit <SEP> in <SEP> 0/0
<tb> 3 <SEP> min <SEP> 6 <SEP> min <SEP> 12 <SEP> min <SEP> 24 <SEP> min <SEP> 48 <SEP> min <SEP>
<tb> Räucherstäbchen <SEP> enthaltend
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP> des <SEP> oben <SEP> genannten <SEP> Esters <SEP> 4,9 <SEP> 15,1 <SEP> 49,4 <SEP> 93,4 <SEP> 96,9
<tb>
Beispiel 25 : 0,5 Gew.-Teile 3-Chrysanthemoxymethyl-5-äthyl-2,4-dioxothiazolidin wurden in 2 Gew.-Teilen Xylol gelöst, worauf mit raffiniertem Leuchtöl auf insgesamt 100 ml aufgefüllt wurde. Es wurde so ein 0,5 gew.-iges Ölpräparat erhalten.
In einer Glaswanne mit 70 cms Rauminhalt wurden etwa 30 vollentwickelte Stubenfliegen ausgesetzt, worauf in der Glaswanne 0,3 ml des oben erwähnten Ölpräparates gleichförmig versprüht wurden. Die Betäubungsrate wurde in Abhängigkeit von der Zeit ermittelt, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden :
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<tb>
<tb> Betäubungsrate <SEP> der <SEP> Stubenfliegen <SEP> in <SEP> Abhängigkeit <SEP> von <SEP> der
<tb> Zeit <SEP> in <SEP> "/0 <SEP> : <SEP>
<tb> 11 <SEP> min <SEP>
<tb> 30 <SEP> sec <SEP> 1 <SEP> min <SEP> 2 <SEP> min <SEP> 4 <SEP> min <SEP> 8 <SEP> min <SEP> 20 <SEP> sec
<tb> Wirkstoff <SEP> gemäss <SEP> der
<tb> Erfindung <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 25,4 <SEP> 43,9 <SEP> 59,7 <SEP> 78,5
<tb> zo <SEP> Allethrin
<tb> inöl <SEP> 0 <SEP> 7,7 <SEP> 24, <SEP> 9 <SEP> 53,6 <SEP> 65, <SEP> 1 <SEP> 76,7
<tb>
Beispiel 26 :
Ähnlich wie in Beispiel 22 wurde ein 101o 3-Chrysanthemoxymethyl-5-isopropyl-
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lichkeitsrate lag nach 20 h bei 88, 0%.
Beispiel 27 : Ähnlich wie in Beispiel 23 wurde ein 2% 3-Chrysanthemoxymethyl-5-äthyliden - 2-thio-4-oxo-thiazolidin enthaltendes Verstäubungspräparat hergestellt und geprüft. Die Sterblichkeitsrate nach 20 h betrug 90, 60/0.
Beispiel 28 : In ähnlicher Weise wie in Beispiel 25 wurde ein 0, 3% 3-Chrysanthemoxymethyl- - 5-isopropyliden-2, 4-dioxothiazolidin enthaltendes Ölpräparat hergestellt und geprüft. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten :
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<tb>
<tb> Betäubungsrate <SEP> der <SEP> Stubenfliegen <SEP> in <SEP> Abhängigkeit <SEP> von <SEP> der
<tb> Zeit <SEP> in <SEP> %:
<tb> 11 <SEP> min <SEP>
<tb> 30 <SEP> sec <SEP> 1 <SEP> min <SEP> 2 <SEP> min <SEP> 4 <SEP> min <SEP> 8 <SEP> min <SEP> 20 <SEP> sec
<tb> Wirkstoff <SEP> gemäss <SEP> der
<tb> Erfindung <SEP> 0 <SEP> 2,8 <SEP> 28,0 <SEP> 54,9 <SEP> 75, <SEP> 1 <SEP> 78,9
<tb> 3% <SEP> Allethrin
<tb> in <SEP> Öl <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> 38,5 <SEP> 53, <SEP> 9 <SEP> 69, <SEP> 4 <SEP> 84, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb>
Betäubungsrate <SEP> von <SEP> Stubenmoskitos <SEP> aus <SEP> nördlicher <SEP> Gegend <SEP> in <SEP> Abhängigkeit <SEP> von <SEP> der <SEP> Zeit <SEP> in <SEP> 0/0 <SEP> : <SEP>
<tb> 3 <SEP> min <SEP> 6 <SEP> min <SEP> 12 <SEP> min <SEP> 24 <SEP> min <SEP>
<tb> Räucherstäbchen <SEP> enthaltend
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> Gel.-% <SEP> des <SEP> oben <SEP> genannten <SEP> Esters <SEP> 4,3 <SEP> 18,7 <SEP> 63,8 <SEP> 94,8
<tb>
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30 : 0, 4Gew.-Teile3-Chrysanthemoxymethyl-5- (1-methyl-n-propyliden)-2, 4-dioxo-Leuchtöl wurden miteinander vermischt und in eine Sprühdose eingebracht, in welche nach dem Aufsetzen eines Ventils zwecks Herstellung eines Aerosols 85 Gew.-Teile einer Treibflüssigkeit, beispielsweise
Freon, monomeres Vinylchlorid, Flüssigkeit (Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Siedepunkt) od. dgl. ein- gebracht wurden.
Etwa 30 vollentwickelte Stubenfliegen wurden in eine Glaswanne von 70 cm3 Rauminhalt einge- bracht, worauf in der Glaswanne innerhalb 1 sec das wie oben hergestellte Aerosol in einer Menge ver- sprüht wurde, welche etwa 0,6 g Wirkstoff entsprach und schliesslich die Betäubungsrate der Stubenflie- gen durch Auszählen bestimmt wurde.
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<tb>
<tb>
Betäubungsrate <SEP> der <SEP> Stubenfliegen <SEP> in <SEP> Abhängigkeit <SEP> von <SEP> der
<tb> Zeit <SEP> in <SEP> % <SEP> : <SEP>
<tb> 11 <SEP> min
<tb> 30 <SEP> sec <SEP> 1 <SEP> min <SEP> 2 <SEP> min <SEP> 4 <SEP> min <SEP> 8 <SEP> min <SEP> 20 <SEP> sec
<tb> Wirkstoff <SEP> gemäss <SEP> der
<tb> Erfindung <SEP> 1,5 <SEP> 12,6 <SEP> 37,3 <SEP> 64,2 <SEP> 86,0 <SEP> 97,6
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Insektizide Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoff einen Chrysan- theminsäureester der Formel
EMI10.4
enthält, in welcher R1 ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen und X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.